袁素娟 吉興香 田中建

摘 要：探究了熱水預(yù)水解對(duì)楊木組分、微觀結(jié)構(gòu)的影響及預(yù)水解液中降解產(chǎn)物含量變化的規(guī)律。結(jié)果表明，在保溫時(shí)間60 min、保溫溫度155～175℃以及在

保溫時(shí)間0～120 min、保溫溫度170℃的條件下，隨保溫溫度的升高或時(shí)間的延長(zhǎng)，楊木熱水預(yù)水解后的得率、聚戊糖和Klason木素的相對(duì)含量整體減少，纖維素的相對(duì)含量和結(jié)晶度有所增加；楊木熱水預(yù)水解后的纖維形貌發(fā)生變化，出現(xiàn)不規(guī)則碎片和孔洞；預(yù)水解液中的酸溶木素含量增加，甲酸、乙酸、糠醛和5-羥甲基糠醛的濃度增加，糖含量隨保溫溫度的升高不斷增加，但隨保溫時(shí)間的延長(zhǎng)呈先增加后減少的趨勢(shì)。

關(guān)鍵詞：楊木；熱水預(yù)水解；組分變化；水解產(chǎn)物

中圖分類(lèi)號(hào)：TS71+3

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

DOI：10.11980/j.issn.0254-508X.2018.09.003

Abstract：The effect of hot water pre-hydrolysis on the composition and microstructure of poplar wood and its relationship with the contents of degradation products in hydrolyzate were investigated.Experiments showed that pre-hydrolysisat a temperature of 155～175℃ for 60 min and at 170℃ for 0～120 min， the yield of poplar wood chips after hydrolysis， the relative content of pentosan and Klason lignin in hydrolysate decreased as a whole， and the relative content and crystallinity of cellulose increased with the increase of temperature or the prolongation of time.Hydrolyzed fiber morphology was changed， appearing irregular fragments and holes.The content of acid-soluble lignin in the hydrolyzate increased， the concentration of formic acid， acetic acid， furfural and 5-hydroxymethylfurfural（5-hmf）increased. The content of sugar increased with the increase of temperature， but it increased first and then decreased with the increase of the time keeping at the maximum temperature.

Key words：poplar； autohydrolysis； component change； hydrolyzate

近年來(lái)，化石資源有限及不可再生性嚴(yán)重制約著世界大部分國(guó)家經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，化石資源的開(kāi)采、加工及燃燒造成的土壤、水體和大氣污染，正威脅著美麗的地球家園。資源、能源短缺及環(huán)境污染等均已成為人類(lèi)社會(huì)發(fā)展不得不解決的難題[1]。相比有限的化石資源，地球上擁有豐富的生物質(zhì)資源，它們具有綠色環(huán)保、可再生和循環(huán)周期短等特性[2]。

制漿造紙工業(yè)是大量使用生物質(zhì)資源的重要產(chǎn)業(yè)，傳統(tǒng)的制漿造紙主要是對(duì)纖維素及少量半纖維素的利用，原料中大部分半纖維素在蒸煮時(shí)溶解到黑液中，想再提取利用十分困難，一般會(huì)在堿回收階段燃燒掉，造成資源的浪費(fèi)[3]，還會(huì)影響燃燒值。因此，研究者提出在制漿前增加半纖維素的預(yù)提取階段[4]，通過(guò)堿預(yù)水解、蒸汽爆破[5]和熱水預(yù)水解等方法提取半纖維素，實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)的高值化利用。熱水預(yù)水解是利用水在高溫條件下（150～230℃）自電離產(chǎn)生氫離子形成水合離子，使半纖維素聚糖中對(duì)酸不穩(wěn)定的糖苷鍵斷裂，同時(shí)溶出少量木素[6]，且對(duì)纖維素的破壞作用較小，無(wú)任何化學(xué)藥品添加的一種環(huán)境友好型的預(yù)水解技術(shù)[7]。熱水預(yù)水解使原料中的半纖維素降解，并對(duì)纖維素、木素等產(chǎn)生一定的影響，同時(shí)伴隨有一系列的降解產(chǎn)物溶出。在水解過(guò)程中，半纖維素上的乙?；摮纬梢宜幔沟盟庖簆H值降低[8]，大量聚糖降解為單糖，單糖又進(jìn)一步降解為糠醛等[9]，隨著溫度的升高或保溫時(shí)間的延長(zhǎng)原料中的各組分發(fā)生進(jìn)一步的變化，對(duì)進(jìn)一步的水解及后期蒸煮制漿有一定的影響。所以，對(duì)楊木熱水預(yù)水解過(guò)程中糖類(lèi)組分的溶出量和副產(chǎn)品產(chǎn)生量的研究，是由楊木制漿造紙向楊木生物質(zhì)煉制轉(zhuǎn)化的研究基礎(chǔ)。利用預(yù)水解液中的半纖維素生產(chǎn)燃料乙醇[10]、生物質(zhì)柴油、木糖醇和聚合物材料等一系列高附加值的產(chǎn)品，將為制漿造紙工業(yè)帶來(lái)新的發(fā)展機(jī)遇[11]。

此前，已有文章探究了熱水預(yù)水解對(duì)楊木相關(guān)性能的影響，但多以探究其對(duì)后期成漿質(zhì)量的影響為主，對(duì)預(yù)水解后楊木各組分及降解產(chǎn)物溶出規(guī)律的研究較少。本課題主要探討了在保溫時(shí)間60 min、保溫溫度155～175℃以及在保溫時(shí)間0～120 min、保溫溫度170℃條件下，楊木熱水預(yù)水解前后其纖維表面形貌和結(jié)構(gòu)變化以及各組分的溶出規(guī)律，以期為生物質(zhì)煉制與制漿造紙技術(shù)相結(jié)合提供技術(shù)支持。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與設(shè)備

原料：楊木片取自山東太陽(yáng)紙業(yè)，經(jīng)人工篩選得到合格木片，風(fēng)干后備用。其中，楊木的組分含量見(jiàn)表1。

實(shí)驗(yàn)儀器和設(shè)備：FZ102型微型植物粉碎機(jī)、電子天平、ZQS1-15型蒸煮鍋、DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、SHZ-D（Ⅲ）型循環(huán)水式多用真空泵、DHG-9140A電熱鼓風(fēng)干燥箱、電子萬(wàn)用爐、ICS5000離子色譜、高效液相色譜儀（HPLC）、SPD-20A紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)、日立S-3400N型掃描電子顯微鏡（SEM）、日本島津XRD-6000型X射線衍射儀（XRD）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

熱水預(yù)水解在蒸煮鍋中進(jìn)行，蒸煮鍋內(nèi)置1 L反應(yīng)罐4個(gè)。絕干原料200 g，固液比1∶5，升溫速率1.25℃/min，保溫時(shí)間60 min、保溫溫度155～175℃和保溫溫度170℃、保溫時(shí)間0～120 min，保溫結(jié)束后取出反應(yīng)罐，置于冷水浴中冷卻，將熱水預(yù)水解后的原料與預(yù)水解液分離，水解后的原料未經(jīng)洗滌風(fēng)干備用。

1.3 檢測(cè)方法

1.3.1 熱水預(yù)水解前后楊木組分測(cè)定

熱水預(yù)水解前后的楊木經(jīng)植物粉碎機(jī)粉碎、過(guò)篩，取40～60目的組分，放入密封袋中平衡水分，根據(jù)文獻(xiàn)[12]測(cè)定水解后楊木的聚戊糖、Klason木素和酸溶木素相對(duì)水解前楊木原料（絕干）的含量以及預(yù)水解后楊木的得率。

1.3.5 其他降解產(chǎn)物測(cè)定

使用高效液相色譜儀[15]（HPLC）測(cè)定水解液中的甲酸、乙酸、糠醛和5-羥甲基糠醛濃度。紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)的檢測(cè)波長(zhǎng)為210 nm，Waters C18（4.6×150 mm，5 μm）型分離柱，柱溫30℃，質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1% H3PO4作為淋洗液，淋洗速度0.5 mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱水預(yù)水解前后楊木組分分析

對(duì)不同保溫時(shí)間和不同保溫溫度下熱水預(yù)水解后楊木組分進(jìn)行分析，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2和表3。

表2所列是保溫時(shí)間60 min、不同保溫溫度下楊木熱水預(yù)水解后組分的檢測(cè)結(jié)果。由表2可以看出，楊木熱水預(yù)水解得率和水解前后聚戊糖、Klason木素、酸溶木素的含量均隨溫度的升高而降低。但當(dāng)保溫溫度由170℃升高到175℃時(shí)，Klason木素的含量基本保持不變。當(dāng)保溫溫度在155～170℃的范圍內(nèi)，纖維素的含量和結(jié)晶度都有明顯增加，但當(dāng)保溫溫度由170℃升高到175℃時(shí)，纖維素的含量和結(jié)晶度都有降低。

表3所列是保溫溫度170℃時(shí)不同保溫時(shí)間楊木熱水預(yù)水解前后各組分的測(cè)定結(jié)果。由表3可以看出，當(dāng)保溫時(shí)間為0時(shí)，聚戊糖和Klason木素的含量相比于楊木原料減少量基本相同，且隨保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，兩組分含量均呈先減少后增大的趨勢(shì)。當(dāng)保溫時(shí)間大于90 min時(shí)，聚戊糖含量基本不變，說(shuō)明在保溫溫度170℃下，通過(guò)增加保溫時(shí)間并不能持續(xù)降解更多的聚戊糖。在保溫時(shí)間由90 min增加到120 min 時(shí)Klason木素的含量和原料得率有所增加。另外，隨保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，纖維素的含量和結(jié)晶度不斷增加。

綜合分析表2和表3中數(shù)據(jù)可以得出如下結(jié)論：熱水預(yù)處理?xiàng)钅具^(guò)程中，半纖維素最易被降解溶出，其次是木素和纖維素。

2.2 熱水預(yù)水解前后楊木表面的形貌分析

由圖1可以觀察到，經(jīng)熱水預(yù)水解后楊木表面均發(fā)生不同程度的碎裂。由圖1中的（b）～（e）表明，保溫時(shí)間60 min，保溫溫度由155℃升高到175℃的熱水預(yù)水解條件下，楊木被破壞程度逐漸加劇，并有孔洞出現(xiàn)。圖1（f）～圖1（j）表明，在保溫溫度170℃，保溫時(shí)間由0延長(zhǎng)到120 min的熱水預(yù)水解過(guò)程中，楊木的破壞程度也隨之加劇，當(dāng)保溫時(shí)間為120 min時(shí)，纖維表面出現(xiàn)大量的“微球”和不規(guī)則碎片，這可能是木素-碳水化合物復(fù)合體（LCC）或木素的再沉積[16]所致，也是表3中Klason木素的含量和楊木熱水預(yù)水解得率有所增加的原因。

2.3 水解液中的糖含量

由圖2可以看出，經(jīng)酸水解后的預(yù)水解液中單糖以木糖為主，另外還有少量的葡萄糖、甘露糖、半乳糖和阿拉伯糖。當(dāng)保溫時(shí)間為60 min時(shí)，5種單糖含量均隨溫度的升高不斷增加；保溫溫度由155℃升高到165℃時(shí)，葡萄糖含量增加不明顯，說(shuō)明保溫溫度低于165℃，熱水預(yù)水解對(duì)纖維素影響較?。槐販囟扔?65℃升高到175℃時(shí)，葡萄糖含量不斷增加，說(shuō)明更多的纖維素逐漸發(fā)生高溫降解生成了葡萄糖。當(dāng)保溫溫度170℃，逐漸增加保溫時(shí)間，經(jīng)酸水解后的預(yù)水解液中5種單糖的含量均呈先增加后減少的趨勢(shì)；在0～60 min的保溫時(shí)間內(nèi)，阿拉伯糖含量有微量增加，其余4種單糖含量大量增加，這主要與聚戊糖大量降解有關(guān)；在 60～120 min的保溫時(shí)間內(nèi)，5種糖含量有明顯降低，可能是單糖發(fā)生了轉(zhuǎn)化。

由圖3可以看出，預(yù)水解液中的糖主要以低聚糖的形式存在。在保溫時(shí)間60 min，保溫溫度在155～175℃的范圍內(nèi)，低聚糖含量不斷增加，與表2中聚戊糖的降低相對(duì)應(yīng)。當(dāng)保溫溫度170℃，在0～60 min的保溫時(shí)間內(nèi)，單糖和低聚糖含量均不斷增加，其中保溫時(shí)間0～30 min時(shí)最為明顯；在60～120 min的保溫時(shí)間內(nèi)，低聚糖含量不斷降低。

2.4 水解液中的其他降解物

2.4.1 木素

不同條件下楊木熱水預(yù)水解液中木素含量（相對(duì)絕干原料）測(cè)定結(jié)果見(jiàn)圖4。

由圖4可知，在保溫時(shí)間60 min的條件下，預(yù)水解液中木素含量（相對(duì)絕干原料）隨保溫溫度（155～175℃）的升高而增大，當(dāng)保溫溫度達(dá)到170℃后，木素的溶出變緩。當(dāng)保溫溫度為170℃時(shí)，隨保溫時(shí)間從0延長(zhǎng)到120 min，木素含量呈先增加后減少的趨勢(shì)。當(dāng)保溫時(shí)間大于90 min后，木素含量隨保溫時(shí)間的延長(zhǎng)而減少，可能是因?yàn)殚L(zhǎng)的保溫時(shí)間導(dǎo)致了溶解的木素再吸附或再沉積到纖維的表面[17]，這與圖1（j）和表3中Klason木素的含量增加相對(duì)應(yīng)。

2.4.2 甲酸、乙酸、糠醛和5-羥甲基糠醛

楊木熱水預(yù)水解過(guò)程中半纖維素上的乙?；吞侨┧峄l(fā)生水解，導(dǎo)致乙酸和其他有機(jī)酸的形成。不同條件下楊木熱水預(yù)水解液中甲酸、乙酸、糠醛、5-羥甲基糠醛的濃度測(cè)定結(jié)果見(jiàn)圖5。

由圖5可以看出，保溫時(shí)間60 min，隨保溫溫度從155℃升高到175℃，甲酸和乙酸的含量逐漸增加；糠醛濃度隨保溫溫度的升高而增加；5-羥甲基糠醛的濃度也隨保溫溫度的升高有微量增加。保溫溫度170℃，保溫時(shí)間在0～30 min內(nèi)，預(yù)水解液中甲酸和乙酸濃度無(wú)明顯變化；當(dāng)保溫時(shí)間延長(zhǎng)到60 min時(shí)，甲酸和乙酸濃度大幅度增大，當(dāng)保溫時(shí)間大于60 min時(shí)增大幅度變緩。

3 結(jié) 論

3.1 楊木熱水預(yù)水解過(guò)程中，降解溶出的主要是半纖維素，且升高保溫溫度或延長(zhǎng)保溫時(shí)間，半纖維素的溶出量逐漸增加。熱水預(yù)水解后楊木的得率、聚戊糖和Klason木素的含量整體減少，纖維素含量和結(jié)晶度有所增加。

3.2 保溫溫度170℃、保溫時(shí)間大于90 min時(shí)，楊木熱水預(yù)水解液中木素的含量增大。熱水預(yù)水解后楊木的纖維破裂，表面有不規(guī)則碎片和孔洞出現(xiàn)。

3.3 隨著保溫溫度（155～175℃）的升高或保溫時(shí)間（0～120 min）的延長(zhǎng)，楊木熱水預(yù)水解液中的酸溶木素含量增加，甲酸、乙酸、糠醛和5-羥甲基糠醛的濃度增加。當(dāng)保溫時(shí)間60 min，隨保溫溫度的升高，單糖和低聚糖含量均增加。當(dāng)保溫溫度170℃，保溫時(shí)間從0增加至60 min，單糖和低聚糖含量增加，保溫時(shí)間大于60 min時(shí)，低聚糖含量減少。

參 考 文 獻(xiàn)

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（責(zé)任編輯：馬 忻）