王玥婷 蘭善紅

摘要：本實驗采用共沉淀法制備了Fe3O4納米磁粉，研究Fe3O4納米磁粉對處理制漿中段廢水馴化微氧活性污泥的影響。結(jié)果表明，投加Fe3O4納米磁粉對廢水的處理效果及污泥的理化特性均優(yōu)于未投加納米磁粉的空白組；當(dāng)納米磁粉投加量為10 g/L時，經(jīng)55天的馴化，廢水CODCr去除率達(dá)到80%左右，而未投加納米磁粉的廢水CODCr去除率不到70%；馴化后污泥具有良好的理化特性，污泥濃度（MLSS）為386 g/L，污泥體積指數(shù)（SVI）穩(wěn)定在70 mL/g左右，PN∶PS值為087，明顯優(yōu)于未投加納米磁粉的空白組。

關(guān)鍵詞：納米磁粉；微氧；活性污泥；制漿中段廢水

中圖分類號：X793文獻(xiàn)標(biāo)識碼：ADOI：1011980/jissn0254508X201807008

收稿日期：20171109 （修改稿）

基金項目：廣東省教育廳自然科學(xué)項目（2015KTSCX140）。

*通信作者：蘭善紅，博士，教授；主要從事水污染處理技術(shù)的研究。Effect of Magnetic Fe3O4Nanoparticles on Microaerobic Activated

Sludge Domestication with Pulping Middlestage Effluent WANG YuetingLAN Shanhong*

（School of Environment and Civil Engineering， Dongguan University of Technology， Dongguan，Guangdong Province，523808）

（*Email： llsshhh@163com）

Abstract：Effect of magnetic Fe3O4 nanoparticles on microaerobic activated sludge domestication with pulping middlestage effluent was studied The magnetic Fe3O4 nanoparticles were prepared by coprecipitation method and characterized by SEM The effect of Fe3O4 nanoparticles dosage on activated sludge domestication with pulping middlestage effluent under microaerobic conditions was investigated through static experiments The results showed that the treatment effect and the physicalchemical characters of the sludge with the addition of Fe3O4 nanoparticles were better than that of without adding Fe3O4 nanoparticles CODCr removal efficiency reached about 80% for 55d domestication when Fe3O4 nanoparticle dosage was 10 g/L， while no higher than 70% achieved in the control sample MLSS， settling and flocculating performances of the sludge were obviously superior to the control group.

Key words：magnetic nanoparticles； microaerobic； activated sludge； pulping middlestage effluent

制漿中段廢水含有較多的木素和纖維素的降解產(chǎn)物，以可溶性COD為主。中段廢水還富含漂白階段產(chǎn)生的氯苯酚、可吸附有機鹵化物（AOX）、可萃取有機鹵化物（EOX）以及雙對氯苯基三氯乙烷（DDT）、多氯聯(lián)苯、多氯二苯代二惡英等[13]，對環(huán)境危害極大。

有限供氧條件下活性污泥工藝即微氧活性污泥工藝在處理廢水方面展現(xiàn)出巨大的優(yōu)勢，可以在同一反應(yīng)器中同時進(jìn)行厭氧和好氧過程[4]，但微氧條件下會引起絲狀菌過度生長，導(dǎo)致活性污泥膨脹的問題[5]。尤其是有毒物質(zhì)進(jìn)入微氧活性污泥系統(tǒng)中時，會產(chǎn)生嚴(yán)重污泥膨脹現(xiàn)象，導(dǎo)致出水的水質(zhì)差[6]。而納米磁粉的引入可以抑制污泥膨脹問題，并且納米磁粉對污泥中微生物的生長和活性具有刺激作用[7]。Ni等人[8]研究表明活性污泥中加入50～200 mg/L磁性納米粒子會在短時間內(nèi)降低廢水的總氮（TN）去除率，而一段時間后加入50 mg/L磁性納米粒子的污泥能顯著提高廢水TN去除率，并且在長期接觸后亞硝酸鹽氧化還原酶和反硝化酶的活性也會提高。Ma等人[9]研究了長期接觸磁性Fe3O4納米粒子對序列間歇式活性污泥法（SBR）中活性污泥性能及微生物群落的穩(wěn)定均有促進(jìn)作用。

本實驗將磁性Fe3O4納米顆粒引入到制漿中段廢水的微氧活性污泥處理系統(tǒng)，研究Fe3O4納米磁粉投加量對廢水的處理效果以及污泥特性的影響，以期為制漿中段廢水的處理提供參考。

1實驗材料與方法

11實驗材料

實驗所用廢水取自某造紙廠制漿中段廢水，廢水墨淺棕黃色，CODCr為600 mg/L左右，pH值為8～9。人工模擬廢水的組成為：葡萄糖600 mg/L，（NH4）2SO4 139 mg/L，KH2PO4 53 mg/L，MgSO4·7H2O 51 mg/L，CaCl2 50 mg/L，NaHCO3 375 mg/L，微量元素溶液1 mL。微量元素溶液組成（mg/L）：FeCl3·6H2O 15，H3BO3 015，CuSO4·5H2O 003，KI 003，MnSO4·H2O 010，（NH4）6Mo7O24·4H2O 0065，ZnCl2 0057，CoCl2·6H2O 015，Ni（NO3）2 015。污泥取自李村河污水處理廠二沉池。

納米磁粉采用共沉淀法制備，使用前采用永磁鐵進(jìn)行磁化，兩磁極之間距離調(diào)整為120 mm，磁場強度為90 MT，磁化時間為40 min。

12分析方法

溶解氧濃度采用便攜式溶解氧儀（型號HQd，美國HACH公司生產(chǎn)）進(jìn)行測定。COD濃度采用COD測定儀（型號DR1010，美國HACH公司生產(chǎn)）進(jìn)行測定。采用TU1810型紫外可見分光光度計（北京普析公司生產(chǎn)）對馴化后的進(jìn)出水進(jìn)行紫外光譜掃描。對馴化成熟的污泥，經(jīng)過反復(fù)洗滌、磁力沉淀，完全去除納米磁粉后測定污泥濃度（MLSS）和污泥體積指數(shù)（SVI），測定方法均按國家標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行。胞外多聚物（ECPs）采用硫酸法進(jìn)行提取[10]。多糖采用苯酚硫酸法測定[11]，蛋白質(zhì)含量采用考馬斯亮藍(lán)法進(jìn)行測定[11]。

13實驗方法

131Fe3O4納米磁粉的制備

實驗采用共沉淀法制備Fe3O4納米磁粉。首先稱量127 g 的FeCl2·4H2O，541 g 的FeCl3·6H2O，配制75 mLFeCl2·4H2O與FeCl3·6H2O的混合水溶液——A液，稱量324 g的NaOH配制成25 mL水溶液——B液。其次，在磁力攪拌下，將A液加熱至55℃后保溫并逐滴滴加B液，待B液完全加入并分散均勻后，加熱至60℃保溫并磁力攪拌40 min，獲得黑色樣品。最后，反復(fù)用去離子水和無水乙醇洗滌黑色樣品后，在40℃下干燥48 h，研磨即得Fe3O4納米磁粉（以下簡稱納米磁粉）。采用JSM6700F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡對制備的納米磁粉進(jìn)行表征。

132污泥的馴化

取6個1L燒杯分別加入活性污泥處理，控制污泥MLSS值為3～4 g/L，利用氣泵連接曝氣頭至燒杯中進(jìn)行曝氣，使溶解氧濃度控制在06～10 mg/L，燒杯中安裝推流器以使污泥和水質(zhì)混合均勻。6個燒杯中加入納米磁粉量分別為0（未投加）、06、08、10、12、14 g/L。污泥馴化過程采用制漿中段廢水與人工模擬廢水按照不同比例混合的方法進(jìn)行馴化。馴化過程中逐漸增大制漿中段廢水的比例，直至進(jìn)水全部為制漿中段廢水。進(jìn)水pH值為72左右，處理周期為24 h。馴化過程中每天測定CODCr去除率。馴化結(jié)束后，對馴化成熟的污泥測定MLSS、SVI以及污泥絮凝性能，并對進(jìn)出水進(jìn)行紫外光譜掃描，確定最佳納米磁粉投加量。

2結(jié)果與討論

21納米磁粉的表征

納米磁粉的掃描電子顯微鏡圖如圖1所示。從圖1可以看出，納米磁粉主要是球形結(jié)構(gòu)，大小比較均勻，粒徑都在100 nm以內(nèi)，但有輕微的團聚現(xiàn)象，可能是因為沉淀過程中顆粒發(fā)生團聚，特別是干燥過程中顆粒表面的收縮硬化現(xiàn)象，使得形成的顆粒易團聚，不過粒徑控制在納米級，符合實驗要求。經(jīng)測定納米磁粉的比表面積為3152 m2/g。

圖1納米磁粉掃描電鏡圖22馴化階段納米磁粉對CODCr去除率影響

整個馴化過程經(jīng)歷了5個階段，各階段所經(jīng)歷的時間如表1所示，納米磁粉投加量對CODCr去除率的影響如圖2所示。表1馴化各階段的時間

V（制漿中段廢水）∶

V（人工模擬廢水）2∶84∶66∶48∶210∶0馴化時間/d412171210圖2馴化過程中納米磁粉投加量對CODCr去除率的影響由圖2可以看出，在每一個馴化階段的初期，不同納米磁粉投加量下，CODCr去除率都有一個先上升后下降的變化階段，主要是因為活性污泥對制漿中段廢水的降解存在初期吸附去除的過程，而每次馴化從上一個階段末期進(jìn)入下一階段前期，CODCr去除率首先會大幅度下降，之后緩慢上升，這是因為每進(jìn)入下一個馴化階段，制漿中段廢水的比例增加，對活性污泥系統(tǒng)存在一定的沖擊，導(dǎo)致CODCr去除率下降，待活性污泥系統(tǒng)逐漸適應(yīng)后CODCr去除率又緩慢上升。

在每一個馴化階段，隨著納米磁粉投加量的增加，CODCr去除率呈現(xiàn)增加的趨勢，但當(dāng)納米磁粉投加量大于10 g/L之后，CODCr去除率呈現(xiàn)下降趨勢。整個馴化過程中，投加納米磁粉量的CODCr去除率基本上高于未投加納米磁粉的空白組，特別是在制漿中段廢水比例較高的情況下。當(dāng)納米磁粉投加量為10 g/L時，CODCr去除率明顯高于空白組和其他投加量組。納米磁粉具有較大的吸附面積，因此具有高效的吸附性能，在吸附過程中，納米磁粉與廢液之間的吸附主要是外表面的直接接觸的物理吸附[12]，利用這一特性，能夠高效去除廢水水中的污染物。此外納米磁粉具有刺激微生物生長和代謝的作用。有研究表明微磁場的存在使得微生物酶類特別是脫氫酶的活性明顯增加[13]，脫氫酶的含量可以表示活性污泥的活性，因此加入納米磁粉能間接提高活性污泥的活性，從而提高活性污泥系統(tǒng)處理制漿中段廢水的效果，但納米級材料對微生物有生物毒性。Hussain等人[14]研究了納米級Fe3O4對大鼠肝細(xì)胞（BRL3A）的毒性作用，結(jié)果表明，當(dāng)納米級Fe3O4濃度低于10 mg/L時無毒性表現(xiàn)，當(dāng)濃度大于100 mg/L時，肝細(xì)胞出現(xiàn)萎縮或其他形態(tài)異常改變。還有研究表明納米級Fe3O4可引起細(xì)胞微管和微絲的破裂，影響細(xì)胞的有絲分裂，造成細(xì)胞周期的阻滯[15]。因此，當(dāng)納米磁粉超過一定量時，繼續(xù)增加投加量，納米磁粉對微生物的不利影響會大于對微生物生長代謝的刺激作用，導(dǎo)致污泥對廢水的處理效果下降。從整個馴化過程看，當(dāng)納米磁粉投加量為10 g/L時，可以縮短馴化時間，取得良好的效果，經(jīng)55天的馴化，CODCr去除率達(dá)到80%左右，而空白組的CODCr去除率不到70%。本實驗中采用的納米磁粉投加量明顯高于上述報道，可能圖3不同納米磁粉投加量馴化后的進(jìn)出水紫外光譜圖是在微氧活性污泥體系中納米磁粉發(fā)生團聚而降低毒害效應(yīng)。

23馴化后進(jìn)出水的紫外光譜分析

馴化結(jié)束后，對進(jìn)出水進(jìn)行紫外光譜的掃描，結(jié)果如圖3所示。從圖3可以看出，在6組實驗中，進(jìn)水的紫外光譜在210 nm處都有很強的吸收峰，這是木素中芳環(huán)的特征吸收峰，在280 nm處還有一個肩峰，這表明制漿中段廢水中還存在木素的其他同分異構(gòu)單元。而馴化結(jié)束的出水在210 nm和280 nm處芳環(huán)的特征吸收峰有所降低，出現(xiàn)淺色效應(yīng)，色度減小，同時芳環(huán)打開，生成的小分子有機物又被進(jìn)一步氧化，廢水的CODCr值降低[16]。納米磁粉投加量為06 g/L、08 g/L、10 g/L、12 g/L組的吸收峰的降低比空白組的明顯，而納米磁粉投加量14 g /L組的與空白組的無明顯差別，表明納米磁粉投加量較高時，納米磁粉對微生物生長代謝的有利作用與納米材料對微生物抑制的不利作用相抵消。但加入適量的納米磁粉，對微氧活性污泥處理制漿中段廢水有較好的促進(jìn)作用，其中納米磁粉投加量為10 g/L時促進(jìn)作用尤為明顯，與上述納米磁粉投加量對廢水CODCr去除率的影響一致。

24納米磁粉對污泥理化特性的影響

污泥濃度（MLSS）、污泥指數(shù)（SVI）和絮凝性能是污泥的重要理化特性。納米磁粉投加量對污泥MLSS值的影響如圖4所示。

圖4納米磁粉投加量對污泥MLSS的影響由圖4可知，馴化后的污泥MLSS都保持在3～4 g/L。投加納米磁粉的MLSS均比空白組的高，主要是因為納米磁粉顆粒具有巨大的比表面積，使其具有高吸附性能，能吸附大量有機物，致使大量微生物在納米磁粉表面富集生長，這在一定程度上改善污泥的絮體及微生物種群結(jié)構(gòu)，同時還能刺激微生物生長，使污泥在制漿中段廢水的沖擊下能保持密實結(jié)構(gòu)，破壞程度遠(yuǎn)低于空白組，且污泥損失較小。但納米磁粉投加量太大，又會對微生物的生長起抑制作用。在納米磁粉投加量為10 g/L時，MLSS達(dá)到最大值，為386 g/L。較高的MLSS表明污泥濃度高，能夠提高污染物的降解效果，這與上述納米磁粉投加量對廢水CODCr去除率的影響相一致。

SVI能較好地反映活性污泥的沉降性能，良好的活性污泥SVI一般為50～120 mg/L。本實驗納米磁粉投加量對污泥SVI的影響如5圖所示。

圖5納米磁粉投加量對污泥SVI的影響由圖5可知，馴化后的污泥SVI都保持在60～100 mL/g之間，沉降性能良好，與空白組相比，投加納米磁粉污泥具有較低的SVI，顯示出更好的沉降性能。對不同納米磁粉投加量的燒杯中微生物進(jìn)行鏡檢，均發(fā)現(xiàn)微氧條件下有絲狀菌的存在。納米磁粉能夠提高污泥的沉降性能，且污泥沉降性能隨納米磁粉投加量增加而提高。當(dāng)納米磁粉投加量大于12 g/L時，污泥沉降性能的增加不再顯著，而納米磁粉投加量1 g/L的污泥SVI約為70 mL/g，因此認(rèn)為納米磁粉投加量為10 g/L時污泥沉降性能良好。

污泥的絮凝性能可用胞外多聚物含量和組成來反映。本實驗納米磁粉對污泥胞外多聚物的影響如表2所示。表2胞外多聚物的含量和組成

納米磁粉投加量

/g·L-1蛋白質(zhì)（PN）含量

/mg·g-1干污泥多糖（PS）含量

/mg·g-1干污泥PN∶PS01942740710625430208408257298086103053490871226230908514245318077

胞外聚合物（ECPs）位于細(xì)胞的外圍，影響著絮體顆粒間的聚集。研究表明[18]，活性污泥中的微生物細(xì)胞被ECPs形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)所纏繞，因此認(rèn)為ECPs是影響其絮凝性能的主要原因。ECPs主要成分是蛋白質(zhì)（PN）和多糖（PS），通常用二者之和表示ECPs的總量。而一般用PN∶PS值作為衡量污泥凝聚性能，PN比PS疏水性強，PN的增加會使污泥中滯留水分減少，使泥水易分離，SVI值減小，細(xì)胞之間結(jié)合緊密。PN與陽離子鍵合能力大于PS，通過陽離子架橋的作用構(gòu)成一種空間三維結(jié)構(gòu)，維持污泥結(jié)構(gòu)的完整和穩(wěn)定。由表2可知，投加納米磁粉的污泥PN∶PS值都比未投加納米磁粉的高，表明投加納米磁粉會提高污泥的凝聚性能，且作用明顯，隨著納米磁粉投加量的增加，PN∶PS值呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，且在投加08～12 g/L納米磁粉時，污泥的凝聚性能更加顯著，并在投加量10 g/L時達(dá)到最佳，PN∶PS值為087。

綜合納米磁粉對制漿中段廢水CODCr去除率和污泥理化特性的影響可知，納米磁粉投加量為10 g/L時，對廢水處理效果具有較為明顯的促進(jìn)作用，對污泥理化特性具有較為明顯的改善作用。但投加量較高時，納米材料對微生物的抑制作用較為突出，從而抵消納米磁粉促進(jìn)微生物生長代謝的有利作用。在Lan等人[17]的研究中，采用150 μm的納米磁粉投加到處理五氯酚的微氧活性污泥系統(tǒng)，投加量為4 g/L時，廢水處理效果和污泥理化特性均取得良好的效果。與本實驗相比，納米磁粉投加量明顯較高，這主要是因為本實驗中采用的納米磁粉可提供更大的比表面積，從而減少用量。

3結(jié)論

本實驗采用共沉淀法制備了Fe3O4納米磁粉，研究Fe3O4納米磁粉對處理制漿中段廢水馴化微氧活性污泥的影響。

31當(dāng)納米磁粉投加量為10 g/L時，可以明顯增加微氧活性污泥處理制漿中段廢水體系的馴化效果，經(jīng)過55天的馴化，CODCr去除率可以達(dá)到80%左右，而未加納米磁粉的CODCr去除率不到70%。

32當(dāng)納米磁粉投加量為10 g/L時，馴化后污泥具有良好的理化特性，污泥濃度（MLSS）為386 g/L，污泥體積指數(shù)（SVI）穩(wěn)定在70 mL/g左右，PN∶PS值為087，明顯優(yōu)于未投加納米磁粉的空白組。

參考文獻(xiàn)

[1] ZHAO Yunan. Characteristics and Treatment of Pulping & Papermaking Effluent[J]. China Pulp & Paper， 2010， 29（9）： 41.

趙宇男. 制漿造紙廢水特性及處理的相關(guān)問題[J]. 中國造紙， 2010， 29（9）： 41.

[2] CHEN Yongli， LIU Yang， WANG Shuangfei， et al. Characteristics of Effluent Organic Matter（ EfOM） in Biological Effluent of Pulp and Paper Wastewater and Removal Behavior of EfOM by Fenton Process[J]. China Pulp & Paper， 2014， 33（11）： 27.

陳永利， 劉楊， 王雙飛， 等. 制漿造紙廢水生化出水有機物特性及在Fenton處理中的去除行為[J]. 中國造紙， 2014， 33（11）： 27 .

[3] Kamali M， Khodaparast Z. Review on recent developments on pulp and paper mill wastewater treatment[J]. Ecotoxicology and Environmental Safety， 2015， 114（7）： 326.

[4] Sun H W， Zhao H N， Bai B X. Advanced removal of organic and nitrogen from ammoniumrich landfill leachate using an anaerobicaerobic system[J]. Chinese Journal of Chemical Engineering， 2015， 229（6）： 1.

[5] Guo J H， Peng Y Z， Peng C Y. Energy saving achieved by limited filamentous bulking sludge under low dissolved oxygen[J]. Bioresource Technology， 2010， 101（4）： 1120.

[6] Cenens C， Smets I Y， Ryckaert V G. Modeling the competition between flocforming and filamentous bacteria in activated sludge waste water treatment systems—I. Evaluation of mathematical models based on kinetic selection theory[J]. Water Research， 2000， 34（9）： 2525.

[7] Sakai Y， Tani K， Takahashi F. Sewage treatment under conditions of balancing microbial growth and cell decay with a high concentration of activated sludge supplemented with ferromagnetic powder[J]. Journal of Fermentation and Bioengineering， 1992， 74（6）： 413.

[8] Ni S Q， Ni J， Yang N， et al. Effect of magnetic nanoparticles on the performance of activated sludge treatment system[J]. Bioresource Technology， 2013， 143（1）： 555.

[9] Ma B， Wang S， Li Z， et al. Magnetic Fe3O4， nanoparticles induced effects on performance and microbial community of activated sludge from a sequencing batch reactor under longterm exposure[J]. Bioresource Technology， 2017， 225（2017）： 377.

[10] BrittMarie Wilen， Bo Jina， Paul Lant. The influence of key chemical constituents in activated sludge on surface and flocculating properties[J]. Water Research， 2003， 37： 2127.

[11] ZuriagaAgusti E， BesPia A， MendozaRoca J A， et al. Influence of extraction methods on proteins and carbohydrates analysis from MBR activated sludge flocs in view of improving EPS determination[J]. Separation and Purification Technology， 2013， 112： 1.

[12] Mahmood Iram， Chen Guo， Yueping Guan， et al. Adsorption and magnetic removal of neutral red dye from aqueous solution using Fe3O4 hollow nanospheres[J]. Journal of Hazardous Materials， 2010， 181： 1039.

[13] Laifeng Zhou， Binbin Huang， et al. A feasible strategy for promoting activated sludge hydrolysis by using ironporphyrin modified Fe3O4 nanoparticles as an efficient biomimic catalyst[J]. Chemical Engineering Journal， 2015， 280： 248.

[14] Hussain S M， Hess K L， Gearhart J M， et al. In vitro toxicity of nanoparticles in BRL 3A rat liver cells[J]. Toxicology in Vitro， 2005， 19（7）： 975.

[15] XUE Xingyan， CHENG Rong， SHI Lei， et al. Biotoxicity of ironbased nanoparticles： a review of recent studies[J]. Journal of Environment and Health， 2016， 33（9）： 831

薛星艷， 程榮， 石磊， 等. 鐵系納米顆粒的生物毒性效應(yīng)的研究進(jìn)展[J]. 環(huán)境與健康雜志， 2016， 33（9）： 831.

[16] Guang Guo， Fang Tian， Keqiang Ding， et al. Effect of a bacterial consortium on the degradation of polycyclic aromatic hydrocarbons and bacterial community composition in Chinese soils[J]. International Biodeterioration & Biodegradation， 2017， 123： 56.

[17] Lan Huixia， Zhang Hao， Yang Da， et al. Cultivation and domestication of microaerobic magnetic activated sludge for pentachlorophenol（PCP） degradation[J]. Nordic Pulp & Paper Research Journal， 2017， 32（3）： 360.CPP（責(zé)任編輯：常青）·纖維長度和粗度·