劉博　齊迎萍

摘 要：考察了不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的自制功能苯丙乳液及復(fù)配液對浸涂宣紙抗張強度、耐折度、撕裂度和白度的影響，并用掃描電子顯微鏡（SEM）進行紙張形貌表征。結(jié)果表明，當(dāng)功能苯丙乳液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時，苯丙乳液浸涂宣紙的強度性能最佳，宣紙的抗張強度由1.19 kN/m提高到2.43 kN/m，耐折度由18次提高到105次，撕裂度由180 mN提高到251.9 mN；宣紙、靜電復(fù)印紙、舊報紙和舊書（凸版紙）4種紙張經(jīng)苯丙乳液浸涂后強度性能均增加，其中宣紙的強度性能增加最顯著。苯丙乳液與聚乙烯醇（PVA）的復(fù)配液、苯丙乳液與羧甲基纖維素（CMC）的復(fù)配液均能增強宣紙的強度性能；加熱老化實驗后宣紙強度性能也表現(xiàn)較好。

關(guān)鍵詞：功能苯丙乳液；強度性能；熱老化；紙質(zhì)文物

中圖分類號：TS761

文獻標(biāo)識碼：A

DOI：10.11980/j.issn.0254.508X.2018.06.007

Abstract：Functional styreneacrylic emulsion not only has excellent properties，but also contains hydroxyl groups on the side chains of polymer molecules，it is of great significance to be used for the protection of paper relics.In this paper， in order to study the effect of styreneacrylic emulsion in the achives protection，attempted to use functional phenyl emulsion and compound solution for the protection of paper relics.The effects of the emulsions and compound solutions with different mass concentration on the tensile strength， folding endurance， tearing resistance， gloss and whiteness of the papers were investigated，and the paper morphology was characterized by SEM. It was found that the emulsion with 5% concentration was the best， after impregnation with the emulsion， the tensile strength of paper 1（rice paper） was increased from 1.19 kN/m to 2.43 kN/m， and the double folding was increased from 18 to 105， and the tear degree increased from 180 mN to 251.9 mN. The mechanical properties of the three other types of paper including writing paper， old newspaper and old book paper were also significantly increased， and the gloss and brightness had little change. The emulsion containing polyvinyl alcohol（PVA）， or carboxymethyl cellulose（CMC） could enhance the mechanical properties of the paper， and had no effect on the gloss and brightness of the paper. The paper mechanical properties also performed well after the thermal aging test. The principle of the emulsion reinforcing paper was studied by SEM observation. The emulsion was immersed in the paper and coated on the surface of the fiber， the surface of the fiber became smooth and the fiber diameter was increased； the fibers were crosslinked， and a film was formed on the surface of the paper.

Key words：functional styreneacrylic emulsion； strength property； thermal aging； paper relic

紙是植物纖維經(jīng)物理、化學(xué)作用后，纖維素靠氫鍵締合而交織成的薄膜狀物質(zhì)[1]。從西漢以來，我國造紙原料不斷變化，古代造紙原料主要有麻、枸皮、桑皮、藤纖維、稻草、竹纖維等[2.3]；古代造紙采用竹簾抄取水懸浮液中纖維，經(jīng)干燥制成手工紙。受原料與工藝影響，影響紙張保存的因素有蟲害、溫度、濕度、光等外部因素和紙張原料、輔料、生產(chǎn)工藝等內(nèi)部因素，及其他一些因素。

紙質(zhì)文物老化在微觀上表現(xiàn)為內(nèi)部纖維素、半纖維素、木素的化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化；在宏觀上表現(xiàn)為紙張顏色變黃、白度下降、強度性能下降、pH值下降以及酸度上升；在性能上主要是宣紙脆化易折斷，甚至發(fā)生粉化，造成紙質(zhì)文獻難以保存或完全損毀[4.6]。宣紙文物作為文化遺產(chǎn)的重要載體，是人類發(fā)展的重要財富，保護、傳承這些財富是現(xiàn)在及今后的重要責(zé)任。加固保護膠液能夠在基本保持紙質(zhì)文物原貌、色澤、質(zhì)感的情況下，從纖維增粗、斷裂加固、粉化固結(jié)、防霉抗菌等多方面對紙質(zhì)文物進行加固保護，使保護后紙質(zhì)文物的物理性能有較大的提高，大大延長了紙質(zhì)文物的保存壽命。邱建輝等人[7]由改性氟樹脂、六次甲基二異氰酸酯制得的加固膠液可提高宣紙性能，但是膠液有一定毒性；嚴(yán)維博等人[8]制得的改性PAE樹脂可增加宣紙強度，但其中含有不耐老化的氯原子；黃杰等人[9]制得的多功能復(fù)配液能提高宣紙抗張強度與耐折度，但提升效果不太顯著。苯丙乳液常應(yīng)用于膠黏劑、涂料領(lǐng)域，在紙質(zhì)文物方面的應(yīng)用鮮有研究。功能苯丙乳液為水型乳液，對環(huán)境無害；將其浸涂在紙張上，紙張纖維間不僅形成分子作用力、還有氫鍵力，兩者相容性好、親和力強。本研究通過自制功能苯丙乳液，考察了不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的功能苯丙乳液及復(fù)配液對宣紙的抗張強度、耐折度、撕裂度、光澤度和白度的影響，以期為紙質(zhì)文物保護提供借鑒。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

自制功能苯丙乳液；聚乙烯醇（PVA），聚合度1700～1800、醇含量99%，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；羧甲基纖維素鈉（CMC），化學(xué)純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；苯乙烯（ST），化學(xué)純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；96%甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）、97%甲基丙烯酸丁酯（BMA），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；烷基酚聚氧乙烯醚（OP.10），化學(xué)純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；十二烷基硫酸鈉（SDS），化學(xué)純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；過硫酸銨（APS）、碳酸氫鈉、氨水，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；宣紙，熟宣，45 g/m2；靜電復(fù)印紙，74 g/m2；舊報紙（2010年4月，河南大河報）；舊書（1972年燃料化學(xué)工業(yè)出版社出版《有機分析點滴實驗》，凸版紙，54 g/m2）。

電子天平，奧豪斯儀器有限公司；恒溫干燥箱，北京中興儀器有限公司；抗張強度測定儀、撕裂度測定儀、耐折度測定儀、白度測定儀、光澤度測定儀，杭州品享科技有限公司；聚焦離子束掃描電子顯微鏡（Zeiss/AurigaFIB SEM，德國Zeiss公司）。

1.2 實驗方法

1.2.1 功能苯丙乳液合成

（1）在三口燒瓶中加入一定量的苯乙烯（ST）、甲基丙烯酸丁酯（BMA）、甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA），去離子水、烷基酚聚氧乙烯醚（OP.10）和十二烷基硫酸鈉（SDS）。以200 r/min 的轉(zhuǎn)速在60℃下攪拌30 min，得到預(yù)乳化液。

（2）在裝有溫度計、冷凝管、攪拌棒和恒壓滴液漏斗的四口燒瓶中，加入一定質(zhì)量的去離子水、乳化劑（OP.10和SDS）、緩沖劑（碳酸氫鈉），在一定溫度下，加入25%預(yù)乳化液和引發(fā)劑溶液（過硫酸銨（APS）），攪拌30 min，生成種子乳液；然后滴加剩余的預(yù)乳化液和引發(fā)劑（1.5 h滴加完）。滴完后升溫至85℃，保溫30 min。最后用氨水調(diào)節(jié)pH值至弱堿性，制得功能苯丙乳液（以下簡稱苯丙乳液）[10]。

1.2.2 宣紙浸涂

（1）將宣紙裁切成（25×28）cm的尺寸，將苯丙乳液配置成一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的保護液，把宣紙浸沒在保護液中，使其均勻浸涂在宣紙正反兩面，取出宣紙，用夾子夾住懸掛在恒溫干燥箱中85℃下干燥30 min，取出壓平，待用。

（2）將苯丙乳液作為基礎(chǔ)材料，與PVA、CMC按質(zhì)量比配置成一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的復(fù)配液，按上述步驟浸涂宣紙，在恒溫干燥箱中85℃下干燥30 min，壓平，備用。

1.2.3 測試與表征

（1）抗張強度的測定

采用PNTT300電腦抗張試驗機測定宣紙抗張強度。將浸涂待用的宣紙按GB/T12914—2008裁剪成規(guī)格為（15×260）mm的紙樣，共測試10個紙樣取平均值。

（2）耐折度的測定

使用PNNZ135耐折度測定儀按MIT法測定宣紙耐折度。將浸涂待用的宣紙按GB/T457—2008裁剪成規(guī)格為（15×200）mm的紙樣，共測10個紙樣取平均值，本實驗以雙折次數(shù)表示。

（3）撕裂度的測定

將浸涂待用的宣紙按GB/T455—2002裁剪成規(guī)格為（50×63）mm的紙樣，采用PNTT1000電腦撕裂儀測試宣紙的撕裂度。將紙樣夾牢在儀器上，用切刀切出預(yù)撕裂口，開始測試，共測5個紙樣取平均值。

（4）白度的測定

將浸涂待用的宣紙按GB/T 22879—2008裁剪成規(guī)格為（75×150）mm的紙樣，采用PN.48B白度測定儀測試宣紙白度。測定試樣的藍光漫反射因數(shù)（R457），放入10張紙樣組成的紙樣疊，開始測試，第一張測試完成后放到紙樣疊下方，依次測試，共測10個紙樣取平均值。

（5）厚度的測定

按照GB/T 451.3—2002的要求，將紙樣放在厚度儀上，每個紙樣測定不同的5個點取平均值，共測10個紙樣取平均值。

（6）加速干熱老化

按照GB/T464—2008要求，將宣紙放置在105℃恒溫干燥箱內(nèi)老化，每隔一段時間取出試樣，壓平，測試紙樣的強度性能與白度。

（7）掃描電子顯微鏡（SEM）分析

采用聚焦離子束掃描電子顯微鏡觀測宣紙的纖維形貌結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 功能苯丙乳液對宣紙性能的影響

將苯丙乳液配置成不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的溶液對宣紙進行浸涂，浸涂后紙樣性能測試結(jié)果如表1所示。

由表1可知，當(dāng)苯丙乳液質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于7%時，宣紙的抗張強度逐漸增加，苯丙乳液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%時，宣紙抗張強度為2.78 kN/m，與未浸漬苯丙乳液宣紙相比增加140%。當(dāng)苯丙乳液質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過7%后，宣紙的抗張強度開始下降。這是因為隨著苯丙乳液質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，部分乳液浸入宣紙內(nèi)部成膜及在表面均勻成膜，使纖維交聯(lián)、增粗，抗張強度隨之增加。當(dāng)乳液質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加時，乳液黏度增加使溶液不能完全浸入宣紙內(nèi)部，成膜性下降，宣紙發(fā)脆。當(dāng)苯丙乳液質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到5%時，宣紙的撕裂強度最大，為252 mN，比空白宣紙?zhí)岣?3%；當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過5%時，宣紙撕裂度出現(xiàn)下降趨勢。撕裂度反映了宣紙柔韌性的大小，撕裂度大表明柔韌性好[11]。

由表1還可知，隨著苯丙乳液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，宣紙的耐折度和厚度逐漸增加。這是因為浸涂后留在宣紙上的苯丙乳液增多，干燥后宣紙變厚。另一方面苯丙乳液質(zhì)量分?jǐn)?shù)由5%增加到6%時，宣紙耐折度增加最多，比未浸漬苯丙乳液宣紙?zhí)岣?35%。當(dāng)苯丙乳液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%時，耐折度雙折次數(shù)達到219次，比未浸漬苯丙乳液宣紙?zhí)岣?188%，但是宣紙表面形成較硬膠膜且宣紙厚度快速增加。

根據(jù)以上實驗結(jié)果，苯丙乳液應(yīng)用于宣紙，可大幅提高宣紙的抗張強度、耐折度、撕裂度，綜合考慮宣紙的強度性能，確定功能苯丙乳液適宜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，進行以下實驗。

2.2 在不同紙張上的應(yīng)用效果

選擇4種不同的紙張（宣紙、靜電復(fù)印紙、舊報紙、舊書）進行實驗，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的苯丙乳液浸涂在4種紙張上，測定結(jié)果如表2所示。

由表2可知，除了靜電復(fù)印紙的抗張強度經(jīng)苯丙乳液浸涂后出現(xiàn)小幅下降外，其他3種紙經(jīng)苯丙乳液浸涂后強度性能都顯著增加。其中宣紙的強度性能增加幅度最大，抗張強度增加1.24 kN/m，增幅約104%；耐折度增加87次，增幅約483%；撕裂度增加72 mN，增幅40%。宣紙比其他3種紙強度性能增加更大的原因可能是宣紙的空隙更多，浸涂時苯丙乳液可更加容易浸入宣紙[12]。

由上可知，經(jīng)苯丙乳液浸涂后可以增加紙張的抗張強度、耐折度和撕裂度，且對空隙較大的宣紙效果更好。

由表2還可知，宣紙、靜電復(fù)印紙、舊報紙和舊書的白度在浸涂后均下降。這是因為4種紙經(jīng)浸涂后，苯丙乳液對紙張產(chǎn)生了一定的遮蔽效果，使得白度下降。白度下降幅度最大的是舊報紙，因為舊報紙上的印刷油墨經(jīng)浸涂后出現(xiàn)浸染現(xiàn)象使得白度下降最明顯。但是，浸涂后宣紙的白度改變較小，幾乎不影響外觀。

2.3 宣紙的加速干熱老化

將宣紙用質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的苯丙乳液浸涂，宣紙的加速干熱老化結(jié)果如表3所示。

由表3可知，經(jīng)過加速干熱老化，空白樣、經(jīng)苯丙乳液浸涂宣紙的強度性能、白度都出現(xiàn)下降趨勢。其中空白樣的耐折度下降最顯著，老化4天后空白樣的耐折度為8次，較未老化空白樣下降約56%。宣紙的抗張強度、撕裂度略微下降，白度變化不明顯。用苯丙乳液浸涂宣紙的性能也出現(xiàn)下降，但用苯丙乳液浸涂宣紙老化后的各項性能均比空白樣高，且白度變化較小。

2.4 乳液復(fù)配

宣紙經(jīng)不同溶液浸涂后，測試結(jié)果如表4所示。

由表4可知，溶液1～溶液3都能使宣紙的抗張強度、耐折度、撕裂度性能增加，白度變化較小。其中，溶液2浸涂宣紙的效果最好，其抗張強度為2.98 kN/m、耐折度為268次、撕裂度為253 mN。這是因為溶液2的黏度較低，溶液2中的乳液和PVA能浸透到宣紙內(nèi)部交聯(lián)成膜；而溶液3的黏度大，乳液和CMC不能充分浸入宣紙內(nèi)部，使得宣紙吸附少；同時PVA塑性高，浸涂后的宣紙柔軟性好，CMC塑性差，浸涂的宣紙發(fā)硬，因此溶液2浸涂宣紙的各項性能優(yōu)于溶液3的。

2.5 SEM分析

將宣紙經(jīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的苯丙乳液浸涂，用SEM觀察干燥后的宣紙形貌，如圖1所示。

由圖1可知，空白樣的纖維表面有凹陷、裂痕，纖維之間很少相互交聯(lián)；質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的苯丙乳液浸涂宣紙的纖維表面光滑，裂痕、凹陷減少，纖維之間相互交聯(lián)。苯丙乳液進入宣紙內(nèi)部及表面后具有分子作用力與氫鍵力，其與宣紙親和力強且可以使得纖維素相互交聯(lián)，從而能更好地提升宣紙強度性能[13]。因此苯丙乳液浸涂宣紙后，在纖維表面成膜填補了凹陷與裂痕，使纖維表面光滑、纖維增粗，同時也在纖維間成膜使得纖維相互交聯(lián)，宣紙的抗張強度、耐折度、撕裂度都得到提高。

3 結(jié) 論

3.1 本實驗通過自制不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的功能苯丙乳液浸涂宣紙，結(jié)果表明，功能苯丙乳液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時，浸涂后宣紙的強度性能較優(yōu)，抗張強度為2.43 kN/m，耐折度為105次，撕裂度為252 mN。將宣紙、靜電復(fù)印紙、舊報紙和舊書4種紙張經(jīng)苯丙乳液浸涂后強度性能均增加，其中宣紙的強度性能增加最顯著。

3.2 浸涂功能苯丙乳液的宣紙加速干熱老化實驗發(fā)現(xiàn)，經(jīng)老化后浸涂質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%苯丙乳液的宣紙性能均下降，但是浸涂苯丙乳液宣紙老化后的性能均明顯高于未經(jīng)任何處理的宣紙。

3.3 將苯丙乳液與聚乙烯醇（PVA）和羧甲基纖維素鈉（CMC）分別復(fù)配，苯丙乳液與PVA復(fù)配液浸涂宣紙的效果比苯丙乳液與CMC復(fù)配液的好，其耐折度是后者復(fù)配液浸涂宣紙的2.03倍。

3.4 用質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的功能苯丙乳液浸涂宣紙，其掃描電子顯微鏡圖顯示苯丙乳液浸入宣紙內(nèi)部交聯(lián)成膜、修復(fù)纖維表面凹陷及增粗纖維，解釋了浸涂后宣紙性能增加的原因，說明功能苯丙乳液提高宣紙強度性能效果顯著，可以將其應(yīng)用于宣紙文物保護。

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（責(zé)任編輯：董鳳霞）