汪穎　付時(shí)雨

摘 要：根據(jù)材料透明的光學(xué)原理對(duì)木材中的化學(xué)成分和纖維結(jié)構(gòu)進(jìn)行改造，可以將木材制備成透明木材。透明木材是一種既具備木材低密度、高模量、高強(qiáng)度、高韌性和低導(dǎo)熱性等優(yōu)良特性，同時(shí)還具有透明光學(xué)性能的新型材料。透明木材在智能窗戶、防偽設(shè)備以及太陽能電池等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

關(guān)鍵詞：透明木材；纖維改性；復(fù)合材料

中圖分類號(hào)：TQ351.0

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

DOI：10.11980/j.issn.0254.508X.2018.06.011

Abstract：Ordinary wood can be made into transparent wood by modifying the chemical composition and fiber structure of the wood based on the optical principle of transparency. The transparent wood is a kind of new material with low density， high modulus， high strength， high toughness and low thermal conductivity， as well as optical transparency property. It has a great application potential in many fields， such as smart windows， security equipment and solar cells.

Key words：transparent wood； fiber modification； composite

木材是一種用途廣泛的天然材料，長(zhǎng)久以來用于建筑、造紙?jiān)系确矫??？此坪?jiǎn)單而司空見慣的木材，實(shí)則是集視覺外觀獨(dú)特、機(jī)械性能和隔熱性能優(yōu)良為一體的材料[1.2]。隨著現(xiàn)代社會(huì)對(duì)綠色可再生、可持續(xù)材料需求的持續(xù)增長(zhǎng)，木材越來越受到歡迎[3.4]。

木材用于造紙領(lǐng)域廣為人知，從普通的書寫紙和報(bào)紙，到特殊功能性紙，如pH試紙、血型測(cè)試紙、紙基電子材料、透明紙等。其中通過用折光系數(shù)與纖維素纖維和填料接近的物質(zhì)填充紙張內(nèi)部的孔洞，使紙張成為光學(xué)均一的介質(zhì)，紙張的透明度大為提高，從而獲得透明紙[5.6]。

能否根據(jù)透明紙的制備原理、利用木材沿纖維生長(zhǎng)方向的介孔通道，有效實(shí)現(xiàn)透明木質(zhì)纖維與透明紙的直接對(duì)接，制造透明木材來滿足更廣泛的需要成為近幾年來的熱點(diǎn)問題[7.9]。本文主要從透明木材的光學(xué)原理、研究進(jìn)展及其可能的應(yīng)用等方面進(jìn)行了概述。

1 透明木材的光學(xué)原理

木材的透明度主要與它自身的結(jié)構(gòu)和組成有關(guān)，一方面木材具有使可見光發(fā)生強(qiáng)烈光散射的介孔通道；另一方面，木材主要由纖維素、半纖維素、木素三種成分組成。纖維素和半纖維素是無色物質(zhì)，結(jié)構(gòu)相對(duì)簡(jiǎn)單，約占木材質(zhì)量分?jǐn)?shù)的70%；而木素化學(xué)結(jié)構(gòu)復(fù)雜，占木材質(zhì)量分?jǐn)?shù)約30%[10.11]，另外還有樹脂等其他物質(zhì)[12]。這些物質(zhì)導(dǎo)致木材在可見光范圍內(nèi)發(fā)生強(qiáng)烈的光散射和光吸收，從而木材顯示出不透明的某種顏色[13]。木材中含有不同折光系數(shù)的物質(zhì)是影響木材透明性質(zhì)的最直接因素，在木材孔腔中填充與纖維素折光系數(shù)相近的聚合物可使木材透明，其折光系數(shù)如表1所示。

為了進(jìn)一步闡述透明木材的光學(xué)原理，普通木材和透明木材的光路示意圖見圖1。從圖1可見，當(dāng)光線照射到木材表面時(shí)，部分光被反射到空氣中，進(jìn)入木材的光線一部分被吸收，另一部分由于纖維素與通道介孔中空氣的折光系數(shù)不同導(dǎo)致較為強(qiáng)烈的光散射發(fā)生，從而木材呈現(xiàn)較高的不透明度[14]。對(duì)透明木材而言，木材表面光反射效應(yīng)仍然存在，但是進(jìn)入木材的光線，由于木材內(nèi)部的通道已被折光系數(shù)與纖維素相近的高分子物質(zhì)填充，例如環(huán)氧樹脂或者聚丙烯酸甲酯，使得透明木材中內(nèi)部的光散射較弱，進(jìn)入木材的光線大部分可以通過木材，從而導(dǎo)致木材具有較高的透明度。因此使木材的通道介孔填充與纖維素折光系數(shù)相近的物質(zhì)可以減少木材內(nèi)部的光散射，從而提高光的透過率。

2 透明木材的研究進(jìn)展

美國馬里蘭大學(xué)Zhu等人[9]對(duì)椴木進(jìn)行脫木素處理，首次制備出兩種各向異性、大小為（50×50×3） mm的透明木材：首先將椴木放在NaOH（2.5 mol/L）和Na2SO3（0.4 mol/L）混合溶液中煮沸約12 h，然后將木塊靜置在濃度為2.5 mol/L的H2O2的漂白液中煮沸至白色；隨后將其放在真空環(huán)境下用環(huán)氧樹脂浸漬30 min，并在30℃的條件下干燥12 h。兩種各向異性的透明木材復(fù)合材料如圖2所示，一種沿橫向裁切，稱為“R木”；另一種沿徑向裁切，稱為“L木”，其天然纖維素結(jié)構(gòu)均保存良好，但兩種透明木材復(fù)合材料顯示出不同的光散射性能和機(jī)械性能。例如，透明“R木”浸漬聚合物的孔腔深度小，其表現(xiàn)出更好的光學(xué)性能，透光率可高達(dá)90%；透明“L木”的透過率只有80%，而透明“L木”的機(jī)械強(qiáng)度更高，斷裂強(qiáng)度和模量分別為45.38 MPa和2.37 GPa，約為透明“R木”相應(yīng)值的兩倍。

瑞典皇家理工學(xué)院Li等人[15] 利用質(zhì)量分?jǐn)?shù)1% NaClO2和醋酸鹽緩沖溶液（pH值為4.6）對(duì)巴沙木進(jìn)行處理，制備了大小為（20× 20） mm、不同厚度（0.7、1.2、2.3、3.7 mm）的木塊，脫木素的時(shí)間分別為6 h（厚度小于3 mm）和12 h（厚度為3.7 mm）。用乙醇和丙酮洗滌3次后，再用預(yù)聚合的甲基丙烯酸甲酯對(duì)木塊進(jìn)行3次真空浸漬，每次浸漬30 min，最后用兩塊玻璃板將木塊夾住并包好鋁箔，放入70 ℃的烘箱中聚合4 h。該方法制備出厚度為1.2 mm的透明木材的透光率高達(dá)85%，霧度為71%；研究發(fā)現(xiàn)隨著木材厚度和纖維素體積分?jǐn)?shù)的增加，其光透過率下降，霧度增加。這表明可通過改變纖維素體積分?jǐn)?shù)透明木材的光學(xué)性質(zhì)來改變透明木材的光學(xué)性質(zhì)。研究結(jié)果顯示，體積分?jǐn)?shù)為19%的透明木材的強(qiáng)度比純聚甲基丙烯酸甲酯制備的有機(jī)玻璃高1倍，而純纖維素和純聚甲基丙烯酸甲酯制備的材料的機(jī)械性能都比透明木材低，說明透明木材中纖維素與聚甲基丙烯酸甲酯有協(xié)同作用。

隨后，Li等人[16]開發(fā)了一種綠色可行的方法來制備透明木材。他們采用堿性H2O2僅去除木素中的一小部分發(fā)色團(tuán)，保留了高達(dá)80%的木素，制備出尺寸為（50×10×1.5） mm透明木材的機(jī)械強(qiáng)度更高，具體數(shù)據(jù)如表2所示。由表2可知，相比完全脫木素透明木材，高木素含量透明木材的制備時(shí)間大大縮短且具有更好的機(jī)械性能。此方法下實(shí)驗(yàn)測(cè)得1.5 mm厚的透明木材的透光率和霧度分別高達(dá)80%和75%。與完全脫木素的透明木材相比，透光率有所下降，而霧度少許增加。

除此之外，吳燕等人[7]在生物酶（漆酶/聚木糖酶體系）與冰醋酸的混合物中添加微量H2O2去除樺木中的木素，反應(yīng)1～2 h后，將木塊用質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的H2O2和25%的NH3·H2O提取，也可極大縮短脫木素時(shí)間。在該專利中，還說明了用環(huán)氧樹脂、甲基丙烯酸甲酯與無機(jī)納米粒子的混合物作為脫木素木塊填充物制備的透明木材，其力學(xué)性能更加優(yōu)異，且透明木材組織的分層結(jié)構(gòu)保存完好。

透明木材制備的主要障礙之一是脫木素。木素約占木材質(zhì)量分?jǐn)?shù)的30%，并與木材中不同多糖交聯(lián)增加了木材的機(jī)械強(qiáng)度。去除木素不僅耗時(shí)長(zhǎng)，而且去除過程中需使用大量化學(xué)品，對(duì)環(huán)境無益。此外，去除木素會(huì)削弱木材結(jié)構(gòu)，從而限制了大規(guī)模及大尺寸透明木材的制備。目前所制備的透明木材尺寸很小，無法滿足應(yīng)用需要，綠色環(huán)保、成本低廉且大尺寸透明木材的制備方法有待進(jìn)一步的探索。

3 透明木材的應(yīng)用研究

透明木材不僅具有木材絕大部分優(yōu)良特性，還具有優(yōu)異的光學(xué)性能。這種相對(duì)新穎的材料在各個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用已有相關(guān)研究。

3.1 建筑材料

Yu等人[17]在透明木材中加入CsxWO3納米顆粒，制備出具有優(yōu)異熱屏蔽性能的透明木材。在模擬真實(shí)環(huán)境實(shí)驗(yàn)中，采用尺寸相同的CsxWO3/透明木材（CsxWO3含量控制在0.05%）、透明木材、玻璃共三種材料制成樣品房進(jìn)行模擬實(shí)驗(yàn)研究，模擬太陽輻射10 min后，玻璃樣品房的溫度上升近20 ℃時(shí)，透明木材樣品房溫度上升了11.8℃，而CsxWO3/透明木材樣品房的溫度只上升了5.2℃。這是由于纖維素官能團(tuán)的分子振動(dòng)，致使透明木材顯示出優(yōu)異的近紅外（范圍從780～2500 nm）屏蔽能力，CsxWO3納米顆粒在熱屏蔽性能中也起到了關(guān)鍵作用。CsxWO3/透明木材同時(shí)還具有86%的透光率和90%的霧度，并表現(xiàn)出優(yōu)異的機(jī)械性能（斷裂強(qiáng)度高達(dá)59.8 MPa，斷裂模量高達(dá)2.72 GPa）。CsxWO3 /透明木材如能進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)并投入到智能窗戶的應(yīng)用中，可以起到冬暖夏涼的效果，從而減少大量能源消耗。

3.2 磁性材料

透明的磁性材料具有多方面的潛在應(yīng)用，諸如信息存儲(chǔ)、磁光開關(guān)、生物分析、調(diào)制器等。透明磁性材料的設(shè)計(jì)主要是在各種主體基質(zhì)中嵌入Fe、Co、Fe3O4和γ.Fe2O3等磁性納米粒子。磁性納米粒子的直徑比可見光的波長(zhǎng)小，因此可大大減少表面的光反射，有利于保證材料的透明度和磁化性質(zhì)。氧化鐵基磁性納米粒子具有優(yōu)異的磁性能、高抗腐蝕穩(wěn)定性、較大的表面積且易于進(jìn)行表面改性，廣泛應(yīng)用于多種光學(xué)透明材料中[18]。

Gan等人[19]在透明木材中加入磁性Fe3O4納米粒子制備出磁性透明木材。研究結(jié)果表明，隨著Fe3O4納米顆粒含量的增加，磁性透明木材的飽和磁化強(qiáng)度增大，透光率和力學(xué)性能下降。磁性透明木材在可見光下透明，透光率為63%，飽和磁化量為0.35 emu/g。此外，他們將Fe3O4納米粒子換成發(fā)光γ.Fe2O3@YVO4∶Eu3+ 納米粒子，對(duì)天然木材進(jìn)行相似的功能化處理，合成了一種新型的發(fā)光透明木材復(fù)合材料[20]。這種透明木材在350～800 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)顯示出高透光率和磁響應(yīng)性，且在254 nm的紫外光激發(fā)下可發(fā)出明亮的彩色光。其高透明度（透過率為80.6%）、適度磁性（飽和磁化量為0.26 emu/g）、優(yōu)異的機(jī)械性能（斷裂強(qiáng)度和斷裂模量分別為17.78 MPa和0.66 GPa）及發(fā)光特性，展現(xiàn)出了其作為綠色LED照明設(shè)備，發(fā)光磁開關(guān)和防偽設(shè)備的巨大前景。

李堅(jiān)等人[8]采用Y2O3、稀土元素（Eu2O3、Dy2O3）與酸性溶液混合制備出熒光納米粒子，將其加入到含有Fe2+和Fe3+的溶液中制備得磁性熒光納米粒子。將磁性熒光納米粒子與預(yù)固化的聚合物混合并填充在脫木素的木塊中即得熒光透明磁性木材。該發(fā)明中提及的熒光透明磁性木材具有較高的透明度、適當(dāng)?shù)拇判院蛢?yōu)異的熒光性能，其透光率可達(dá)80%，能被條形磁性吸引，且在紫外燈激發(fā)下能發(fā)出熒光，在透光建筑物和透明太陽能電池窗戶等方面有著廣闊的應(yīng)用前景。

3.3 光學(xué)應(yīng)用

Zhu等人[21]將透明木材放置在GaAs薄膜太陽能電池上，發(fā)現(xiàn)太陽能電池整體能量轉(zhuǎn)換比單層GaAs薄膜太陽能時(shí)提高多達(dá)18%。這是由于透明木材有效的光散射增加了太陽能電池內(nèi)部的光吸收，從而使太陽能電池的轉(zhuǎn)化率提高。

染料激光是一種以染料為介質(zhì)而產(chǎn)生的激光輻射，具有很寬的譜帶范圍（中心調(diào)諧波長(zhǎng)范圍為308～1850 nm），是一類重要的可調(diào)諧激光光源[22]。Vasileva等人[23]在透明木材中加入羅丹明6G染料，并將其激光性能與含有羅丹明6G染料的聚甲基丙烯酸甲酯基質(zhì)進(jìn)行了比較。二者激光性能實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，纖維素纖維可作為小型光學(xué)諧振器工作，透明木材/染料中的發(fā)射光譜是由各個(gè)諧振器產(chǎn)生的激射模式疊加的結(jié)果。且纖維諧振器的集體作用以及其尺寸變化可使發(fā)射線擴(kuò)展達(dá)數(shù)納米。這一特點(diǎn)可使透明木材在不同領(lǐng)域的光學(xué)應(yīng)用（如綠色可持續(xù)的照明、電子顯示屏等）中具有很大的實(shí)施潛力。

4 透明木材的展望

透明木材的原料來源廣泛，價(jià)格低廉，并且可通過選擇折射率不同的填充物以改變光透過率，還能對(duì)填充物進(jìn)行簡(jiǎn)單改性來制備具有特定功能的復(fù)合材料。透明木材韌性好、強(qiáng)度大、隔熱、透明度高以及質(zhì)輕易加工等特點(diǎn)使其在建筑、電磁設(shè)備、光電學(xué)等領(lǐng)域有著巨大的潛在利用價(jià)值。

然而，目前透明木材的制備仍處于小尺寸木材的實(shí)驗(yàn)室制備階段，如何通過綠色高效的工藝來制備大尺寸的透明木材，以滿足各行各業(yè)應(yīng)用需要，急需透明木材制備工藝的新突破。

參 考 文 獻(xiàn)

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（責(zé)任編輯：常 青）