史建如 孫永 劉楠 趙峰 周德慶

摘要：【目的】?jī)?yōu)化殼聚糖基褐藻多酚可食膜的制備工藝，為可食性包裝膜的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用提供參考依據(jù)?！痉椒ā恳詺ぞ厶呛汪燃谆w維素鈉（CMC）為成膜基礎(chǔ)材料，采用流延法制備可食膜，以抗拉強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和水蒸氣透過(guò)率為考察指標(biāo)，通過(guò)多指標(biāo)綜合評(píng)分結(jié)合正交試驗(yàn)的方法確定殼聚糖基褐藻多酚可食膜的最佳制備工藝，并對(duì)可食膜進(jìn)行性能表征。【結(jié)果】各因素對(duì)殼聚糖基褐藻多酚可食膜物理性能的影響排序?yàn)闅ぞ厶菨舛?甘油濃度>CMC濃度>褐藻多酚濃度，其中殼聚糖濃度和甘油濃度對(duì)可食膜的物理性能影響顯著（P<0.05）。優(yōu)化后的可食膜制備工藝條件為：殼聚糖濃度1.5%、甘油濃度1.0%、褐藻多酚濃度0.4%、CMC濃度2.0%，在此條件下制得的可食膜物理性能較好，其平均拉伸強(qiáng)度為24.78 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為36.94%，水蒸氣透過(guò)率為0.445 g·mm/（m2·h·kPa），綜合評(píng)分69.06分。復(fù)合膜各組分間相容性較好，膜表面平整致密?！窘Y(jié)論】?jī)?yōu)化工藝制得的殼聚糖基褐藻多酚可食膜具有良好的成膜性能和微觀結(jié)構(gòu)，為研發(fā)新型可食性包裝膜提供了新思路。

關(guān)鍵詞： 殼聚糖；褐藻多酚；羧甲基纖維素鈉；制備工藝；成膜性能

中圖分類號(hào)： S968.42；TS206.4 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：2095-1191（2018）05-0979-07

Abstract：【Objective】The preparation technology of chitosan based phlorotannins edible films was optimized， in order to provide theoretical references for the development and application of edible films. 【Method】Using sodium carboxymethyl cellulose（CMC） and chitosan as film materials，the edible films were prepared by tape casting method. With tensile strength， elongation at break and water vapor permeability as evaluation indexes， the optimal preparation conditions of edible films of chitosan based phlorotannins were determined by multi-index comprehensive scoring combined with orthogonal test， and the properties of the edible films were characterized. 【Result】The effects of each factor on physical properties of the edible films was ranked as follows： chitosan concentration>glycerol concentration>CMC concentration>polyacylphenol concentration， in which the chitosan concentration and glycerol concentration had significant effects on the physical properties of edible films（P<0.05）. The optimal preparation conditions of edible films were obtained as fo-llows：chitosan concentration 1.5%， glycerol concentration 1.0%，phlorotannins concentration 0.4% and CMC concentration 2.0%. Under the above optimum conditions， the edible films showed better physical properties with average tensile strength of 24.78 MPa， elongation at break of 36.94%， water vapor permeability of 0.445 g·mm/（m2·h·kPa） and comprehensive score of 69.06. There were good compatibilities between components of the prepared composite edible films. The film surface was smooth and dense. 【Conclusion】The chitosan based phlorotannins edible films prepared by optimized technology have film-forming property and microstructure， which provides a new path for developing edible films.

Key words： chitosan； phlorotannins； sodium carboxymethyl cellulose； preparation technology； film-forming pro-perty

0 引言

【研究意義】殼聚糖是甲殼素部分脫乙酰后的產(chǎn)物，是少數(shù)存在于自然界中的天然堿性多糖，具有無(wú)毒、來(lái)源廣泛、可降解及成膜性好等特點(diǎn)（閆巖等，2012）。相關(guān)研究表明，殼聚糖薄膜能抑制被包裝食品表面微生物的生長(zhǎng)和繁殖（王亞珍，2015；Wang et al.，2016），但單一殼聚糖膜在阻隔性能和抑菌性能上存在一定缺陷（Xu et al.，2005）。羧甲基纖維素鈉（CMC）是纖維素的衍生物之一，成膜性好，透明度高，機(jī)械性能好，但易吸濕（王卉等，2016；Jahit et al.，2016）。褐藻多酚屬褐藻類的次生代謝產(chǎn)物，具有抑菌、抗氧化及降血脂等生物活性功能（林超等，2006；許亞如，2014）。采用流延法制備具有抑菌和抗氧化性能的殼聚糖基褐藻多酚可食膜，并優(yōu)化其制備工藝，對(duì)新型可食包裝材料的研究和應(yīng)用具有重要意義?！厩叭搜芯窟M(jìn)展】以殼聚糖為成膜材料，制備性能各異的改性復(fù)合膜已成為食品包裝與保鮮領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。吳曉霞等（2008）制備了殼聚糖/CMC復(fù)合膜，發(fā)現(xiàn)其能明顯改善殼聚糖膜的機(jī)械性能和阻隔性能。Sindhu和Temilia（2008）制備了殼聚糖/淀粉復(fù)合膜，適量淀粉的添加可增加復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率。王麗巖（2013）對(duì)制備的殼聚糖/茶多酚復(fù)合膜和殼聚糖/金銀花提取物復(fù)合膜進(jìn)行性能表征，發(fā)現(xiàn)茶多酚和金銀花提取物對(duì)殼聚糖膜的抗氧化活性有協(xié)同增效作用。Bonilla和Sobral（2016）研究了添加肉桂、瓜拉納和迭迭香等提取物的殼聚糖/明膠復(fù)合膜的理化性質(zhì)及抑菌和抗氧化性能，結(jié)果表明，添加一定比例的殼聚糖能增加膜的柔韌性，降低水蒸氣透過(guò)率，復(fù)合膜表現(xiàn)出良好的理化性質(zhì)和抗氧化活性，且對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌生長(zhǎng)有較強(qiáng)的抑制能力。陳紅等（2017）采用流延法制備了殼聚糖/微晶甾醇可食性復(fù)合膜，甾醇添加量為9%的復(fù)合膜綜合性能較好，抑菌能力隨著甾醇添加量的增加而明顯增強(qiáng)?？锖夥宓龋?017）研制了納米ZnO/殼聚糖復(fù)合膜，發(fā)現(xiàn)其作為包裝襯墊對(duì)冷藏豬肉的鮮度控制有顯著效果?！颈狙芯壳腥朦c(diǎn)】油脂氧化是食品腐敗的重要原因之一，目前已有關(guān)于抗氧化可食膜制備的研究（彭勇等，2013；李鵬等，2014；Sadykova，2017），得出茶多酚、牛至精油等含有酚類化合物的天然提取物能提高可食膜的抗氧化性能。褐藻多酚具有較強(qiáng)的自由基清除活性，是一種天然的抗氧化劑（許亞如，2014），但至今未見(jiàn)將褐藻多酚應(yīng)用于可食性包裝膜的研究報(bào)道?！緮M解決的關(guān)鍵問(wèn)題】采用流延法制備殼聚糖基褐藻多酚可食膜，通過(guò)單因素試驗(yàn)和正交試驗(yàn)考察殼聚糖濃度、甘油濃度、褐藻多酚濃度和CMC濃度等因素對(duì)可食膜的物理性能影響，優(yōu)化制膜工藝，并對(duì)可食膜進(jìn)行性能表征，為可食性包裝膜的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用提供參考依據(jù)。

1 材料與方法

1. 1 試驗(yàn)材料

褐藻多酚（純度90%）由陜西斯諾特生物技術(shù)有限公司提供，殼聚糖（脫乙酰度94%）和CMC（黏度300～800 mPa·s）購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，甘油和乳酸均為國(guó)產(chǎn)分析純，試驗(yàn)用水為去離子水；有機(jī)玻璃[聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）]板由青島維亞克塑膠有限公司訂制。主要儀器設(shè)備：IKAMAG-RT5 power加熱恒溫磁力攪拌器（德國(guó)IKA公司）、數(shù)顯恒溫水浴鍋（北京長(zhǎng)風(fēng)儀器儀表有限公司）、SB25-12DTD型數(shù)控超聲波清洗機(jī)（寧波新芝生物科技股份有限公司）、XT5118L-OV50電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司）、TA.XT.Plus型物性測(cè)試儀（英國(guó)Stable Micro Systems公司）、JSM-840型掃描電子顯微鏡（日本東京電子公司）。

1. 2 可食膜制備

殼聚糖膜液：稱取一定量殼聚糖和褐藻多酚，溶于100 mL 2%（v/v）乳酸水溶液中，磁力攪拌至完全溶解，加入一定量甘油繼續(xù)攪拌，超聲波處理脫氣，靜置備用。CMC膜液：稱取一定量CMC，溶于100 mL去離子水中，60 ℃水浴下不斷攪拌至完全溶解，超聲波處理脫氣，靜置備用。

采用流延法將24 g CMC膜液均勻涂布于自制PMMA模具（12.0 cm×16.0 cm×0.6 cm）中，將24 g殼聚糖膜液涂布于CMC濕膜上層，制備雙層復(fù)合膜；50 ℃干燥約5 h成膜，將其冷卻后小心揭下，置于相對(duì)濕度50%的干燥器平衡48 h，備用。

1. 3 可食膜制備工藝優(yōu)化

1. 3. 1 單因素試驗(yàn) 以拉伸強(qiáng)度（Tensile strength，TS）、斷裂伸長(zhǎng)率（Elongation at break，EAB）和水蒸氣透過(guò)率（Water vapor permeability，WVP）為考察指標(biāo)，對(duì)殼聚糖濃度、甘油濃度、褐藻多酚濃度和CMC濃度4個(gè)因素進(jìn)行單因素試驗(yàn)。殼聚糖濃度分別設(shè)為0.5%、1.0%、1.5%、2.0%和2.5%，甘油濃度分別設(shè)為0、0.5%、1.0%、1.5%和2.0%，褐藻多酚濃度分別設(shè)為0、0.2%、0.4%、0.6%和0.8%，CMC濃度分別設(shè)為1.0%、1.5%、2.0%、2.5%和3.0%。

1. 3. 2 正交試驗(yàn) 以拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和水蒸氣透過(guò)率為考察指標(biāo)，依據(jù)單因素試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行 L9（34）正交試驗(yàn)，采用加權(quán)綜合評(píng)分法考察殼聚糖基褐藻多酚可食膜的制備工藝。結(jié)合該工藝的特點(diǎn)及相關(guān)文獻(xiàn)（劉莉莉，2014；吳瓊，2014；萬(wàn)露等，2015），權(quán)衡各指標(biāo)對(duì)可食膜的綜合性能影響，設(shè)定拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和水蒸氣透過(guò)率的權(quán)重系數(shù)分別為0.4、0.4和0.2，對(duì)正交試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行綜合分析，綜合評(píng)分=100×0.4×XTS/XTSmax+100×0.4×XEAB/XEABmax-100×0.2×XWVP/XWVPmax。正交試驗(yàn)因素與水平見(jiàn)表1。

1. 4 成膜性能考察

采用TA.XT.Plus型物性測(cè)試儀測(cè)定拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率，樣品裁成3 cm×10 cm，初始間距60 mm，拉伸速度60 mm/min，測(cè)試前先在溫度25 ℃、相對(duì)濕度50%的條件下平衡72 h，試驗(yàn)重復(fù)5次以保證重現(xiàn)性（王亞珍，2015；王麗媛等，2016）；擬杯子法測(cè)定水蒸氣透過(guò)率（Fabra et al.，2010）；采用JSM-840型掃描電子顯微鏡在不同放大倍數(shù)下觀察膜樣品的表面和斷面微觀結(jié)構(gòu)。

1. 5 統(tǒng)計(jì)分析

試驗(yàn)數(shù)據(jù)采用Excel 2003、正交設(shè)計(jì)助手Ⅱ3.1和SPSS 17.0進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。

2 結(jié)果與分析

2. 1 單因素試驗(yàn)結(jié)果分析

2. 1. 1 殼聚糖濃度對(duì)成膜性能的影響 在甘油濃度1.0%、褐藻多酚濃度0.2%、CMC濃度2.0%的條件下，考察不同殼聚糖濃度對(duì)成膜性能的影響。由圖1可知，殼聚糖濃度對(duì)殼聚糖基褐藻多酚可食膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率影響顯著（P<0.05，下同），隨著殼聚糖濃度的增加，可食膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均表現(xiàn)為先增大后減小，當(dāng)殼聚糖濃度在1.5%～2.0%時(shí)，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率相對(duì)較好。由圖2可知，水蒸氣透過(guò)率隨著殼聚糖濃度的增加先減小后增大，在低濃度條件下，隨著殼聚糖濃度增加，殼聚糖與CMC和甘油等分子的相互作用增強(qiáng)，此時(shí)分子排列緊密，膜的機(jī)械性能有所增強(qiáng)，水蒸氣不易通過(guò)；當(dāng)殼聚糖濃度大于2.0%時(shí)，殼聚糖分子上攜帶的氨基斥力增強(qiáng)，分子鏈伸展，分子不能有序排列，導(dǎo)致膜的致密性下降，拉伸強(qiáng)度下降，且膜液黏度較大，復(fù)合膜厚薄不均勻，表面不平整。綜合考慮各項(xiàng)指標(biāo)，殼聚糖濃度在1.0%～1.5%的范圍內(nèi)可食膜性能最佳。

2. 1. 2 甘油濃度對(duì)成膜性能的影響 在殼聚糖濃度1.5%、褐藻多酚濃度0.2%、CMC濃度2.0%的條件下，考察不同甘油濃度對(duì)成膜性能的影響。由圖3和圖4可知，在低濃度范圍（0～1.5%）內(nèi)，隨著甘油濃度的增加，可食膜的拉伸強(qiáng)度減小，斷裂伸長(zhǎng)率增大，水蒸氣透過(guò)率先減小后逐漸增大；甘油濃度2.0%制備的可食膜水蒸氣透過(guò)率顯著高于不添加及其他濃度甘油制備的可食膜。這是由于甘油是攜帶3個(gè)羥基的小分子親水性增塑劑，其插入殼聚糖與CMC的分子鏈之間，增大了殼聚糖與纖維素分子鏈間的距離，使可食膜的拉伸強(qiáng)度下降，斷裂伸長(zhǎng)率上升。新氫鍵的形成，降低了兩種高聚物分子內(nèi)及分子間的氫鍵作用，增加了分子鏈間隙，水分子通過(guò)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)遷移出去，使水蒸氣透過(guò)率增加，同時(shí)軟化可食膜的剛性結(jié)構(gòu)，使膜的延展性和柔韌性增強(qiáng)。因此，甘油濃度以1.0%較適宜。

2. 1. 3 褐藻多酚濃度對(duì)成膜性能的影響 在殼聚糖濃度1.5%、甘油濃度1.0%、CMC濃度2.0%的條件下，考察不同褐藻多酚濃度對(duì)成膜性能的影響。由圖5和圖6可知，添加褐藻多酚對(duì)可食膜的物理性能影響較小，隨著褐藻多酚濃度的增加，可食膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均先上升后下降，水蒸氣透過(guò)率緩慢增大，但變化趨勢(shì)均不明顯，褐藻多酚濃度為0.4%時(shí)拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率最高。褐藻多酚加入殼聚糖溶液后，由于褐藻多酚苯環(huán)的存在，減弱了增塑劑與殼聚糖分子間的作用力，使膜的結(jié)構(gòu)更加致密，引起水蒸氣透過(guò)率的輕微降低。當(dāng)褐藻多酚濃度大于0.4%，破壞了這種穩(wěn)定的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率有所下降，水蒸氣透過(guò)率增大。這種細(xì)微的影響可能是由于殼聚糖溶液中褐藻多酚與增塑劑的作用導(dǎo)致殼聚糖分子結(jié)晶結(jié)構(gòu)和分子間力的變化，與褐藻多酚和增塑劑的比例有關(guān)。因此，褐藻多酚濃度為0.4%時(shí)可食膜的綜合性能較優(yōu)。

2. 1. 4 CMC濃度對(duì)成膜性能的影響 在殼聚糖濃度1.5%、甘油濃度1.0%、褐藻多酚濃度0.2%的條件下，考察不同CMC濃度對(duì)成膜性能的影響。由圖7和圖8可知，CMC濃度對(duì)可食膜的物理性能有顯著影響，CMC濃度為1.0%～2.0%時(shí)，可食膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均隨著CMC濃度的增加而增大，同時(shí)水蒸氣透過(guò)率降低；當(dāng)CMC濃度大于2.0%時(shí)，可食膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均下降，同時(shí)水蒸氣透過(guò)率增大。這是由于CMC作為纖維素的衍生物，具有成膜性好、強(qiáng)度高和氣體阻隔性好的特點(diǎn)，在適宜濃度下，其與殼聚糖存在較強(qiáng)的離子交聯(lián)作用，生物相容性較好；當(dāng)CMC濃度大于2.0%時(shí)，膜液過(guò)于黏稠，溶解時(shí)間延長(zhǎng)，經(jīng)超聲波處理仍有部分氣泡，涂布困難，可食膜厚薄不均勻，表面不夠平整光滑，機(jī)械性能下降，同時(shí)膜表面存在一定孔隙，使水蒸氣透過(guò)率增大。因此，CMC濃度在2.0%左右時(shí)可食膜的綜合性能較優(yōu)。

2. 2 正交試驗(yàn)結(jié)果分析

由表2可知，在殼聚糖基褐藻多酚可食膜制備過(guò)程中，各因素對(duì)其物理性能的影響排序?yàn)闅ぞ厶菨舛?甘油濃度>CMC濃度>褐藻多酚濃度；其中殼聚糖濃度和甘油濃度對(duì)可食膜的物理性能影響顯著，而CMC濃度和褐藻多酚濃度對(duì)可食膜的物理性能影響不顯著（P>0.05）（表3）。殼聚糖基褐藻多酚可食膜的最佳制備工藝組合是A2B2C2D2，即殼聚糖濃度1.5%、甘油濃度1.0%、褐藻多酚濃度0.4%、CMC濃度2.0%。在此條件下進(jìn)行3次驗(yàn)證試驗(yàn)，得到可食膜的平均拉伸強(qiáng)度為24.78 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為36.94%，水蒸氣透過(guò)率為0.445 g·mm/（m2·h·kPa），綜合評(píng)分為69.06分，優(yōu)于正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)中的任一組合結(jié)果。

2. 3 掃描電鏡分析

可食膜的機(jī)械性能和阻隔性取決于其表面是否均一平整，各組分的分布層次及在可食膜中的分布是否均勻；可食膜最終的外觀、穩(wěn)定性和阻隔性主要與聚合物分子成膜時(shí)形成的微觀結(jié)構(gòu)有關(guān)（王麗媛等，2016）。通過(guò)掃描電鏡可看出，殼聚糖基褐藻多酚可食膜表面平整均一，厚度均勻，沒(méi)有明顯的褶皺和氣泡，截面上可以辨別出一條界限，分別為殼聚糖層和CMC層，殼聚糖層內(nèi)褐藻多酚分布均勻（圖9）。

3 討論

近年來(lái)，用于控制細(xì)菌和脂質(zhì)氧化活性可食膜的開(kāi)發(fā)已成為食品包裝和保鮮領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)（Xu et al.，2005；吳曉霞等，2008；張小琴等，2017）。褐藻多酚是一種重要的海洋藻類活性提取物，目前對(duì)褐藻多酚抗氧化、抑菌和抗病毒活性均有報(bào)道（林超等，2006；楊小青等，2013）。由于褐藻多酚具有較強(qiáng)的自由基清除活性，是一種天然抗氧化劑，為了改善可食膜的抗氧化和抑菌活性，開(kāi)發(fā)新型的抗氧化活性包裝膜，本研究首次采用流延法制備殼聚糖基褐藻多酚可食膜，通過(guò)多指標(biāo)綜合評(píng)分結(jié)合正交試驗(yàn)方法確定其最優(yōu)制備工藝，即殼聚糖濃度1.5%、甘油濃度1.0%、褐藻多酚濃度0.4%、CMC濃度2.0%，在此條件下制得的膜表面平整致密，具有良好的力學(xué)性能和阻隔性，基本滿足可食膜的要求。4個(gè)影響因素中，以殼聚糖濃度和甘油濃度對(duì)可食膜物理性能影響最大，其次是CMC濃度和褐藻多酚濃度；甘油作為增塑劑，其濃度對(duì)殼聚糖基褐藻多酚可食膜水蒸氣透過(guò)率和斷裂伸長(zhǎng)率的影響較大，與王麗媛等（2016）制備明膠/殼聚糖可食膜時(shí)發(fā)現(xiàn)增塑劑是影響可食膜水蒸氣透過(guò)率和斷裂伸長(zhǎng)率主要因素的研究結(jié)果相似。這是由于可食膜的物理性能主要取決于成膜時(shí)的分子排列結(jié)構(gòu)，酸性溶液中，殼聚糖分子鏈上有大量活躍的-NH2和-OH，極易與CMC發(fā)生分子間相互作用，而適宜濃度的甘油作為增塑劑，增大殼聚糖與CMC的分子鏈間距離，可有效改善可食膜的柔韌性。適宜濃度褐藻多酚的加入對(duì)可食膜機(jī)械性能和阻隔性能有一定改善作用，但并未破壞膜的外觀結(jié)構(gòu)，且由于褐藻多酚具有較強(qiáng)的DPPH自由基清除能力，可能賦予可食膜良好的抗氧化性能。相比于已有的抗氧化可食膜（彭勇等，2013；李鵬等，2014；Sadykova，2017），本研究制備可食膜的方法簡(jiǎn)單易行；與歐麗娟（2015）制備的殼聚糖/玉米醇溶蛋白/天然精油復(fù)合活性包裝薄膜相比，本研究制備的殼聚糖基褐藻多酚可食膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均有明顯提高，水蒸氣透過(guò)率有所降低，物理性能更優(yōu)。此外，本研究制備的可食膜成膜原料來(lái)源廣泛，制備成本相對(duì)較低。

陳麗（2009）在殼聚糖基可食膜的過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，成膜材料、制膜工藝和貯藏條件均對(duì)膜的物理性能有一定影響。本研究尚未深入探索成膜物質(zhì)間的相互作用機(jī)制及褐藻多酚對(duì)殼聚糖膜抗氧化活性的協(xié)同增效作用，殼聚糖基褐藻多酚可食膜的成膜機(jī)理仍需進(jìn)一步探究。

4 結(jié)論

優(yōu)化工藝制得的殼聚糖基褐藻多酚可食膜具有良好的成膜性能和微觀結(jié)構(gòu)，為研發(fā)新型可食性包裝膜提供了新思路。

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（責(zé)任編輯 羅 麗）