曹原 錢建華 曹晨 安永華 朱金銘

摘要：以聚砜（PSF）為原材料，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）為添加劑，N，N二甲基乙酰胺（DMAc）為溶劑，熔噴非織造布為支撐材料制備出聚砜復(fù)合膜。在凝固浴溫度95℃條件下，改變聚砜固含量以及添加劑PVP的配比，制備不同性能的聚砜復(fù)合膜材料。測(cè)試復(fù)合膜的透氣性、過濾性能、斷裂強(qiáng)力，采用掃描電鏡觀察膜材料結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，PSF的固含量對(duì)復(fù)合膜的過濾性能有直接影響。隨著固含量的降低，聚砜復(fù)合膜的透氣性能明顯增強(qiáng)，截留率呈下降趨勢(shì)；隨著PVP的配比量的增加，透氣量基本呈現(xiàn)增加趨勢(shì)；截留率大體呈現(xiàn)先增后減的趨勢(shì)。

關(guān)鍵詞：聚砜復(fù)合膜；聚乙烯吡咯烷酮；截留率；透氣量

中圖分類號(hào)：TB383文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A文章編號(hào)：1009-265X（2018）04-0001-05Preparation of Polysulfone Composite Membrance

Abstract：The polysulfone composite membrane was prepared by using polysulfone （PSF） as raw material， polyvinylpyrrolidone （PVPK30） as additive， N，Ndimethylacetamide （DMAc） as solvent and meltblown nonwoven fabric as support material. The polysulfone composite membrane materials with different properties were prepared by changing the polysulfone solid content and the ratio of polyvinylpyrrolidone （PVP） in the coagulation bath under 95 ℃. The air permeability， filtration performance and breaking strength of composite membrane were tested， and the structure of membrane material was observed with SEM. The results show that the solid content of PSF has a direct effect on the filtration performance of the composite membrane. With the decrease of solid content， the air permeability of polysulfone composite membrane is obviously enhanced and the rejection rate decreases. With the increase of PVP ratio， the air permeability tends to increase. The rejection rate presents a trend of first increasing and then decreasing.

Key words：PSF composite membrane； polyvinylpyrrolidone； rejection rate； gas transmission rate

空氣過濾，就是使氣體通過濾料把所含的固體顆?；蛴泻Τ煞址蛛x的過程。過濾方式有濾芯、濾網(wǎng)、濾布、濾紙、濾袋和膜等[1]。隨著空氣質(zhì)量的下降，人們?cè)絹碓蕉嗟氖褂脽o紡布等過濾材料，然而一般無紡布截留率并不能達(dá)到工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求，甚至遠(yuǎn)低于標(biāo)準(zhǔn)要求[2]。目前較為高效的空氣過濾濾材大部分使用的是玻璃纖維濾紙，但是由于其可以高效捕捉細(xì)微納米粒子，結(jié)構(gòu)致密，孔隙小，并且孔隙少，而導(dǎo)致該濾材的過濾阻力過大，抗折皺能力差，使得玻璃纖維濾紙的使用壽命很短，并且用后無法銷毀，會(huì)給環(huán)境造成很大的污染[3]。到20世紀(jì)80年代，國外一些公司以及科研機(jī)構(gòu)研制出一些性能更好的纖維濾料。纖維濾料發(fā)展到現(xiàn)在，不僅過濾細(xì)微粒子可以達(dá)到較高的截留率，而且可以用于高溫過濾除塵和濕度大黏性大的煙塵。如今，覆膜材料已經(jīng)成為現(xiàn)代濾料材料發(fā)展的新興形式。材料表面經(jīng)過涂覆薄膜形成光滑表面，材料的過濾機(jī)理由普通的纖維過濾轉(zhuǎn)變?yōu)槲⒖缀Y濾，截留率高，對(duì)極其細(xì)小的粒子也十分有效，粒子剝離性能好[45]。

本文以聚砜（PSF）為原材料，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）為添加劑，聚丙烯熔噴材料為基底，在95 ℃凝固浴條件下，以不同聚砜固含量及不同配比量的添加劑，制得復(fù)合聚砜復(fù)合膜材料。并測(cè)試了膜材料的透氣性能、過濾性能、斷裂強(qiáng)力、孔徑等，采用掃描電鏡觀察膜材料的結(jié)構(gòu)。最后對(duì)所制備的復(fù)合膜的空氣過濾性能進(jìn)行了表征。

1實(shí)驗(yàn)

1.1實(shí)驗(yàn)原料

聚砜（PSF）（化學(xué)純，蘇威（SOLVAY）集團(tuán)）；聚乙烯吡咯烷酮（PVPk30）（化學(xué)純，杭州藍(lán)博工業(yè)）；二甲基乙酰胺（DMAc）（化學(xué)純，上海金山經(jīng)緯化工有限公司）；熔噴聚丙烯非織造布（厚度0.1 mm，平方米質(zhì)量30 g/m2）。

1.2實(shí)驗(yàn)儀器

SHANGPING FA 2004電子天平、電熱鼓風(fēng)干燥箱（上海市實(shí)驗(yàn)儀器制備廠）；HH6型電子恒溫不銹鋼水浴鍋（常州智博銳有限公司）；攪拌電機(jī)（常州國華電器有限公司）；HLKGH3125C型臺(tái)式涂膜機(jī)（蘇州圣懇自動(dòng)化科技有限公司）；YG461D數(shù)字式織物透氣量儀（溫州方圓儀器有限公司）；SXL1053濾料試驗(yàn)臺(tái)（蘇州市蘇信凈化設(shè)備廠）；YG026H100電子織物強(qiáng)力機(jī)（溫州方圓儀器有限公司）；JSM5610 LV掃描電鏡（日本株式會(huì)社）；3H2000PSI靜態(tài)容量法比表面及孔徑分析儀（貝士德儀器科技（北京）有限公司）。

1.3聚砜復(fù)合膜的制備

將聚砜（PSF）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）放入烘箱，在120 ℃下烘2 h。按照表1所示稱取適量的聚砜與PVP以及溶劑DMAc，置于250 mL圓底燒瓶中。在80 ℃的水浴溫度下進(jìn)行機(jī)械攪拌溶解（攪拌速度為150 r/min），直至形成均一、透明、穩(wěn)定的鑄膜液。將鑄膜液靜置脫泡24 h備用。

將剪好的熔噴非織造布平整地固定在玻璃板上，調(diào)整刮刀的位置，厚度控制在70～72 μm，調(diào)節(jié)涂膜機(jī)刮刀的速度為40 cm/s。將鑄膜液傾倒在熔噴非織造布上，待刮刀勻速通過即可制得厚度均一的液態(tài)初生膜。初生膜在空氣中蒸發(fā)10 s后，將其放入95 ℃的純水凝固浴中，待鑄膜液完全完成相轉(zhuǎn)化，將聚砜復(fù)合膜取出并轉(zhuǎn)移到純水中浸泡。每隔2 h換一次凝固浴，用以除盡中的溶劑與添加劑。將制得的聚砜復(fù)合膜在低溫下烘干以備測(cè)試。

1.4聚砜復(fù)合膜性能測(cè)試

1.4.1透氣性能測(cè)試

本試驗(yàn)中所測(cè)得的透氣量是在兩艙室壓差為200 Pa條件下，在一定測(cè)試時(shí)間內(nèi)垂直通過式樣一定面積的氣流量[6]。每組試樣測(cè)量5次求其平均值。

1.4.2過濾性能測(cè)試

0.3 μm的聚苯乙烯溶膠在壓縮空氣的攪動(dòng)下氣化，經(jīng)過干燥形成粒子在32 L/min的濾速下，進(jìn)入風(fēng)道計(jì)數(shù)器與壓力傳感器在濾料前后分別采樣計(jì)數(shù)，并通過計(jì)算得到濾料對(duì)氣溶膠粒子的截留率（過濾效率）和阻力[7]。每組試樣測(cè)量5次求其平均值。

1.4.3斷裂強(qiáng)力測(cè)試

按照GB/T 24218.18—2014《紡織品 非織造布試驗(yàn)方法 第18部分：斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長率的測(cè)定》測(cè)定。每組試樣測(cè)量5次求其平均值。

1.4.4聚砜復(fù)合膜的平均孔徑及泡點(diǎn)

本試驗(yàn)中用Capillary Flow Porometer 1500AE型氣孔計(jì)孔隙儀測(cè)量試樣材料的孔徑分布情況，得到膜的平均孔徑大小，用以分析材料孔隙特征[810]。首先將試樣裁剪成所需大小并將其放入Silwick潤濕劑中充分浸潤后將其放入試樣室。在氮?dú)鈮毫ψ饔孟?，氮?dú)鈿怏w分別通過材料試樣的干態(tài)和濕態(tài)的微細(xì)小孔。并通過記錄氮?dú)鈿怏w通過材料試樣時(shí)氣流與壓力的變化，計(jì)算分析得出孔徑及其分布[11]。其中單個(gè)孔隙直徑計(jì)算按下列公式計(jì)算：

1.4.5聚砜復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)觀察

本試驗(yàn)采用JSM5610LV型掃描電子顯微鏡對(duì)聚砜復(fù)合膜表面及橫截面進(jìn)行觀察。首先要對(duì)所制得的聚砜復(fù)合膜進(jìn)行選樣，盡量選擇厚度均勻、表面光潔的試樣，以便降低測(cè)試的誤差，提高電鏡觀察結(jié)果的準(zhǔn)確性。將待測(cè)聚砜復(fù)合膜試樣分別進(jìn)行裁剪并用液態(tài)氮?dú)膺M(jìn)行萃斷，制得用來觀察表面和截面所需的試樣，對(duì)聚砜復(fù)合膜試樣進(jìn)行鍍金處理，以方便觀察，選擇合適的放大倍數(shù)，將相應(yīng)位置的圖像保存下來，進(jìn)行后期的觀察比較[12]。

2結(jié)果與討論

2.1聚砜復(fù)合膜透氣性能

圖1是不同聚砜（PSF）配比量下所制得的復(fù)合膜透氣量的變化。由圖1可以看出隨著鑄膜液中聚砜固含量的增加，透氣量明顯下降。并且聚砜含量在14%至15%間增加時(shí)透氣量下降最為明顯。在聚砜含量12%、13%時(shí)，透氣量雖然有所下降，但是變化明顯平緩，降勢(shì)不明顯。這是由于聚砜復(fù)合膜在制作過程中，隨著PSF增多，復(fù)合膜更加致密，不易形成多孔，而且會(huì)在一定程度上抑制大孔形成。

圖2是PSF含量在14%時(shí)，不同PVP含量的聚砜復(fù)合膜的透氣量。由2可以看出隨著添加劑PVP含量的增加，透氣量逐漸增加，這是因?yàn)镻VP的增加使復(fù)合膜的孔隙增多，透氣量也隨之增加。在PVP配比量為11%時(shí)，達(dá)到透氣量最佳值。圖3為PSF質(zhì)量分?jǐn)?shù)14%，PVP質(zhì)量分?jǐn)?shù)11%時(shí)復(fù)合膜的表面電鏡圖。從圖3也可以看到，此時(shí)復(fù)合膜表面孔隙排列密集且較為均勻。PVP含量超過11%以后，復(fù)合膜的透氣量出現(xiàn)波動(dòng)可能是受鑄模液的黏度的影響，由于PVP含量增加，鑄膜液黏度也隨之增加，將鑄膜液刮涂在熔噴非織造布上的時(shí)候，鑄膜液的滲透作用大大影響了刮涂厚度，也影響了材料的孔徑與孔徑分布，直接導(dǎo)致材料的透氣性能發(fā)生較大的浮動(dòng)。

2.2聚砜復(fù)合膜的過濾性能

圖4是不同PSF配比量下的截留率。從圖4可以看出，隨著PSF固含量的增加，截留率呈增加趨勢(shì)。在PSF含量為14%時(shí)出現(xiàn)相對(duì)高點(diǎn)，在PSF固含量為17%時(shí)，截留率突然增大。這是由于隨著固含量的增加，聚砜復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)致密，通透性差，過濾效果好，同時(shí)過濾阻力也很大。考慮到透氣量的因素，以下實(shí)驗(yàn)選取PSF的固含量為14%。

圖5是不同PVP配比量下的過濾性能。從圖5直接反映出，隨著PVP配比量的增加，截留率呈現(xiàn)先增后減的趨勢(shì)，而透氣量是整體呈增加趨勢(shì)。原因是成孔劑PVP含量的增加使纖維周圍的膜表面形成了細(xì)密的孔，在PSF固含量不變的情況下，PVP的配比量在7%時(shí)，聚砜超濾膜的截留率達(dá)到最佳值。

2.3聚砜復(fù)合膜的力學(xué)性能

將非織造布剪裁成5 cm×20 cm樣條進(jìn)行拉伸實(shí)驗(yàn)，熔噴非織造布基底材料的斷裂強(qiáng)力為16.5 N，斷裂伸長為20.1%。在發(fā)生斷裂時(shí)，熔噴非織造布整體被拉伸破壞，斷口參差不齊。

從圖6和圖7中可以看出，復(fù)合膜整體的強(qiáng)力有所提升，PSF含量的多少對(duì)于強(qiáng)力幾乎沒有影響，但對(duì)伸長率有較明顯的作用，隨著PSF含量增加伸長率逐漸下降。PVP的增加使強(qiáng)力略有下降，原因是復(fù)合膜表面孔的增多影響了整體強(qiáng)力。復(fù)合膜在斷裂發(fā)生時(shí)斷口比較平整，這說明整體的力學(xué)性能均勻。

2.4聚砜復(fù)合膜的孔徑

PSF含量為14%時(shí)，不同含量PVP條件下復(fù)合膜孔徑數(shù)據(jù)如表2示。

從表2數(shù)據(jù)可以看出，當(dāng)PVP含量上升，平均孔徑逐漸增大，最大孔徑逐漸減小，說明PVP的存在不僅可以使復(fù)合膜表面成孔而且可以使孔徑大小更均勻，可能的原因是鑄膜液在熔噴布的滲透更加均勻，與纖維的結(jié)合更加緊密，減少了大孔的形成。

2.5聚砜復(fù)合膜結(jié)構(gòu)分析

圖8、圖9是聚砜復(fù)合膜的電鏡掃描圖。從圖8、圖9可以看出，加入不同配比量的PVP會(huì)導(dǎo)致復(fù)合膜表面及斷面結(jié)構(gòu)產(chǎn)生變化。PVP含量為7%時(shí)，鑄膜液涂層大部分覆在熔噴非織造布的表面，并且形成均勻分布的孔隙。PVP含量為9%時(shí)，孔隙少，并且發(fā)生了較小的滲透作用。電鏡圖片上的白色點(diǎn)為聚苯乙烯氣溶膠粒子，表明其過濾機(jī)理從單一的纖維過濾轉(zhuǎn)變?yōu)楸砻孢^濾與纖維過濾相結(jié)合，其過濾過程不僅發(fā)生在聚砜復(fù)合膜的表面，支撐材料對(duì)氣溶膠粒子會(huì)進(jìn)行二次過濾，這大大提高了復(fù)合材料的截留率。在PVP含量為10%時(shí)，復(fù)合膜表面孔隙多，孔隙尺寸也有所增加，膜與纖維之間的結(jié)合更為緊密。對(duì)照該試樣的透氣性與截留率發(fā)現(xiàn)，該試樣的透氣性與截留率都較高。

從圖9斷面圖中可以看出，熔噴非織造布表面涂覆聚砜超濾膜鑄膜液后，有不同程度的滲透，并且致使原熔噴布產(chǎn)生一定程度的分層。膜材料一般來講包含皮層、支撐層與底面皮層三層結(jié)構(gòu)。而本文所制作的聚砜復(fù)合膜由于鑄膜液的滲透作用，本該在膜層與熔噴布之間產(chǎn)生的底面皮層結(jié)構(gòu)并不完整，并且支撐層的指狀孔結(jié)構(gòu)（相轉(zhuǎn)化過程在支撐層出現(xiàn)的類似通道的結(jié)構(gòu)）由于纖維作用，使得指狀孔結(jié)構(gòu)被破壞，無法在電鏡掃描中觀察到。這使得在過濾過程中，增大了部分阻力，同時(shí)也會(huì)提高截留率。

3結(jié)論

改變聚砜（PSF）鑄膜液的配比，得到不同結(jié)構(gòu)與性能的聚砜復(fù)合膜材料。通過對(duì)復(fù)合膜的透氣量測(cè)試、截留率測(cè)試、孔徑測(cè)試、力學(xué)性能測(cè)試、電鏡圖掃描結(jié)構(gòu)觀察等手段，來表征復(fù)合膜的過濾性能。結(jié)果表明聚砜含量對(duì)復(fù)合膜的過濾性能有直接影響。隨著PSF的固含量升高，支撐材料的孔隙逐漸被聚砜滲透，透氣性能變差，截留率呈增加趨勢(shì)，最高達(dá)到87.2%；強(qiáng)力整體顯示比支撐材料強(qiáng)力增強(qiáng)。聚砜復(fù)合膜材料隨著PVP的配比量升高，透氣量呈現(xiàn)增加趨勢(shì)，PVP配比量在11%處達(dá)到最佳值42.5 L/（m2·s）；截留率呈現(xiàn)先增后減的趨勢(shì)，PVP配比量在7%時(shí)到達(dá)最佳值86.8%。聚砜復(fù)合膜材料測(cè)得的孔徑在配比量為PSF 14%，PVP 10%時(shí)，平均孔徑為2.46 μm。從電鏡表面結(jié)構(gòu)觀察，該配比量下的聚砜復(fù)合膜材料的孔隙多并且比較均勻，并且其透氣量高，截留率可以達(dá)到78.5%。

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