張艷 楊亞娟 黃書敏 張敬陽 馮培

摘要：本文論述了深海環(huán)境下壓力、含氧量、海水溫度、生物腐蝕是引起腐蝕的主要因素及國內(nèi)外防腐涂料的發(fā)展現(xiàn)狀。

關(guān)鍵詞：深海環(huán)境；腐蝕因素；防腐涂料

深海領(lǐng)域的發(fā)展常常依賴于材料科技的發(fā)展和突破，尤其依賴于深海專用材料的研究和進(jìn)展。深海資源鉆采、深?？茖W(xué)探索、深海國防安全的基礎(chǔ)是需要深海裝備[1]，而深海裝備的防腐蝕性是目前急需解決的問題。深海環(huán)境比較復(fù)雜，海水、海洋生物及代謝物等對(duì)金屬材料的腐蝕，海面風(fēng)浪對(duì)金屬構(gòu)件的重復(fù)沖擊；使各種材料在海洋環(huán)境中極易發(fā)生劣化破壞。

1 深海防腐蝕的目的和意義

與淺海環(huán)境相比，深海環(huán)境中存在著巨大壓力及嚴(yán)重的低溫、鹽度、溶解氧、pH、生物污損、金屬離子沉積和表面流速等問題，這給深海的研究與開發(fā)帶來很大的困難，使得海面和淺海中很多成熟的技術(shù)都不能在深海中應(yīng)用[2]。上述設(shè)備除了要承受點(diǎn)蝕、縫隙腐蝕、應(yīng)力腐蝕和隧道腐蝕外，還會(huì)承受強(qiáng)大的靜壓力所帶來的機(jī)械性能改變，而引起這些腐蝕的主要因素有以下幾種。

1.1壓力

深海深度每增加10 m，相應(yīng)的壓強(qiáng)就要隨之增加1.03x10 5 Pa[3]，隨著靜水壓力的增加，腐蝕速率增大，一些金屬的氧化物能轉(zhuǎn)化為水溶性氯氧化物，進(jìn)而引發(fā)腐蝕。

1.2含氧量

海水中的含氧量在深海設(shè)備腐蝕中起著重要的作用，隨著深度的增加，綠色植物越來越少，導(dǎo)致氧的溶解量越來越小，至水下700 m時(shí)，氧的溶解量最低。氧是在金屬電化學(xué)腐蝕過程中陰極反應(yīng)的去極化劑，深海環(huán)境下溶解氧含量可以使許多材料發(fā)生腐蝕。

1.3生物腐蝕

隨著海水深度的增加，微生物的種類和數(shù)量大大減少，在深海環(huán)境下的海泥區(qū)存在大量的H2s和厭氧菌（如硫酸鹽還原菌，SRB），在SRB大量繁殖條件下，腐蝕速率可增加6-7倍，甚至15倍以上[4]。

1.4溫度

海水溫度可以直接影響到材料的腐蝕行為。溫度升高會(huì)加速陰極和陽極過程的反應(yīng)速度，加快O的擴(kuò)散速率，增大海水電導(dǎo)率，促進(jìn)腐蝕過程。

在上述幾種主要環(huán)境的影響下，不同深度的設(shè)備所受的腐蝕程度也是不同的，因?yàn)殡S著深度的變化，幾種影響腐蝕的因素也會(huì)相應(yīng)地發(fā)生變化。因此，在研究深海材料腐蝕時(shí)，必須綜合考慮所有因素帶來的影響。

2 國內(nèi)研究現(xiàn)狀

我國在深海裝備防腐涂料設(shè)計(jì)時(shí)有嚴(yán)格的壽命控制要求，一般要求涂層的壽命不低于裝備15年的大修周期。但目前，國內(nèi)實(shí)際涂層的防腐壽命僅為5-8年，低于裝備的大修周期。我國應(yīng)用較多的海洋防腐涂料主要有以下幾種。

2.1環(huán)氧樹脂類防腐涂料

酚醛環(huán)氧樹脂和雙酚A環(huán)氧樹脂是環(huán)氧類防腐涂料的兩大主體樹脂[5]。除環(huán)氧樹脂外，還需顏料、體質(zhì)顏料、催干劑、助劑、有機(jī)溶劑等調(diào)制而成。環(huán)氧樹脂漆膜堅(jiān)硬、耐磨性好、附著力強(qiáng)，并具有良好的耐水性。

2.2橡膠類防腐涂料

橡膠類涂料以合成橡膠或天然橡膠衍生物為成膜物質(zhì)，應(yīng)用較多的有氯化橡膠防腐涂料和氯磺化聚乙烯防腐涂料。

氯磺化聚乙烯防腐涂料主要成膜物質(zhì)為氯磺化聚乙烯橡膠，其具備低溫施工性能好、干燥迅速、維修方便等特點(diǎn)。但與基底黏附力低，需要與其他樹脂混用或者改性來提高附著力，同時(shí)需要較多溶劑溶解，環(huán)境友好性差。

氯化橡膠防腐涂料的主要成分有過氯乙烯氯化橡膠樹脂、顏料、助劑等。氯化橡膠的抗介質(zhì)滲透能力非常好，如加入玻璃鱗片，搭接形成屏蔽效應(yīng)，使本涂料的防腐蝕性能大大增強(qiáng)。故其耐化學(xué)品性、耐水性、耐霧性和耐候性能優(yōu)異，但與基底黏附力不高，耐老化、耐紫外性能不強(qiáng)。

2.3氟碳防腐涂料

氟碳防腐涂料由氟碳樹脂、脂肪族異氟酸酯、高級(jí)顏料、助劑和溶劑等組成，主要用于要求較高的防腐蝕涂裝體系中，作為高性能面漆和耐久性面漆。這類涂料表現(xiàn)出較強(qiáng)的耐候性、防腐蝕性和優(yōu)良的自潔性。

但其涂料成本過高、涂料需高溫烘烤、硬度差、易漏涂等問題，是影響氟碳涂料推廣的主要因素。

2.4有機(jī)硅樹脂涂料

有機(jī)硅涂料是以有機(jī)硅聚合物或有機(jī)硅改性聚合物為主要成膜物質(zhì)的涂料。有機(jī)硅樹脂中Si-0具有一定的離子性，且Si-O-Si鍵能、鍵角均比C-C鍵大，這種價(jià)鍵結(jié)構(gòu)使其集有機(jī)材料和無機(jī)材料的綜合性于一身。

有機(jī)硅涂料具有優(yōu)良的耐熱耐寒、電絕緣、耐電暈、耐輻射、耐潮濕和憎水、耐候、耐沾污及耐化學(xué)腐蝕等特性。但因強(qiáng)度低，與基底的黏附力低等缺點(diǎn)限制了其應(yīng)用。

2.5聚氨酯類防腐涂料

常見的聚氨酯涂料分為雙組分聚氨酯涂料和單組分聚氨酯涂料。雙組分聚氨酯涂料是由羥基樹脂和多異氰酸酯預(yù)聚物兩組分組成，涂刷后，-OH與多異氰酸酯的-NCO在常溫下進(jìn)行交聯(lián)固化，形成致密的膜層。單組分聚氨酯涂料不需要添加固化劑，直接將其涂覆在需要的位置，端-NCO直接與空氣中的水分發(fā)生反應(yīng)而固化成膜，其應(yīng)用范圍沒有雙組分聚氨酯涂料廣泛。

無論是雙組分還是單組分聚氨酯均屬于高固低VOC涂料，環(huán)境污染物排放量低，并且與基底附著力強(qiáng)，耐酸堿、耐腐蝕、耐油、耐高低溫和耐磨等性能優(yōu)異。但耐水性能不強(qiáng)，對(duì)施工條件要求苛刻。

目前，我國有報(bào)道防腐涂層在深海環(huán)境下的適應(yīng)性研究。某科學(xué)院在環(huán)氧樹脂上分別接枝了酒石酸和含烷氧基硅基團(tuán)的偶聯(lián)劑，并將該聚合物添加到環(huán)氧樹脂基料中，制備成涂膜[7]。發(fā)現(xiàn)改性聚合物與鋼基材間發(fā)生了化學(xué)鍵合，鍵合后環(huán)氧涂層附著力有大幅提升。進(jìn)一步利用原子力顯微鏡對(duì)環(huán)氧樹脂/鋼基材表面的鍵合概率進(jìn)行了表征，發(fā)現(xiàn)隨著鍵合概率的增大，涂層附著力也隨著增加，但當(dāng)達(dá)到一定值后，附著力隨鍵合概率增大的幅度減小[8]。

3 國外研究現(xiàn)狀

美國于1965年推出聚偏二氟乙烯，從此氟碳樹脂也開啟了在防腐領(lǐng)域的應(yīng)用。1982年，日本旭硝子成功開發(fā)了由氟乙烯-乙烯基醚的共聚物（FEVE），使氟碳涂料在常溫條件下實(shí)現(xiàn)了固化，擴(kuò)大了其應(yīng)用領(lǐng)域。國外對(duì)于氟碳涂料的研究主要從對(duì)不同氟碳樹脂的改性及不同氟碳涂料的耐蝕性兩個(gè)方面進(jìn)行展開。通過物理、化學(xué)等方法對(duì)氟碳涂料進(jìn)行改性，使氟碳涂料獲得更加優(yōu)異的性能。氟碳涂料從原來的熔融型到溶劑可溶型、可交聯(lián)固化型再發(fā)展到水性、高固體分和粉末類型。根據(jù)目前環(huán)境需求，今后氟碳涂料會(huì)向高固體化、無溶劑化、粉末化和水性化發(fā)展，隨著對(duì)氟碳涂料更加深入的研究，其在防腐領(lǐng)域的作用愈來愈大。

聚脲彈性體涂料的主要反應(yīng)物為異氰酸酯和氨基化合物。這是在世紀(jì)80年代美國成功研發(fā)的一種新型、高效、易涂刷的雙組份涂料。異氰酸酯單體、異氰酸酯的衍生物、聚合體等都可以用于A組分的制備；R組分的主要成分則是端氨基樹脂及端氨基擴(kuò)鏈劑。噴涂型聚脲防腐涂料主要有以下優(yōu)點(diǎn)：（1）無催化劑，反應(yīng)活性高，固化速度快，在任意面上無流掛現(xiàn)象。（2）對(duì)濕氣、溫度不敏感，可在-40～150℃的溫度范圍內(nèi)施工。（3）不含任何揮發(fā)性有機(jī)溶劑，環(huán)境污染小。（4）施工性能好，可采用澆注和熱噴涂，單次施工膜層厚度可從幾百微米到幾厘米。（5）熱穩(wěn)定性與耐低溫性能好，可在120℃下長時(shí)間工作，可耐350℃的瞬間熱沖擊。（6）物理化學(xué)性能優(yōu)異，較大的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率，耐磨防濕滑性能優(yōu)異，耐溶劑、耐酸堿鹽的性能高。硬度可以從邵A30調(diào)整到邵D65。（7）可使用高溫高壓噴涂設(shè)備進(jìn)行施工，效率高；還可通過添加橡膠顆粒等方法來達(dá)到防滑效果。噴涂聚脲彈性體涂裝技術(shù)與傳統(tǒng)涂料涂裝技術(shù)的對(duì)比如表l所示。

但聚脲彈性體涂料的固化速率過快，層間黏附力差，另外，該類涂料的噴涂技術(shù)相對(duì)先進(jìn)，對(duì)施工人員的綜合素質(zhì)要求較高；其次，高端的噴涂設(shè)備引進(jìn)成本太高。以上等因素制約了聚脲彈性體涂料的發(fā)展。

4 結(jié)語

海洋工業(yè)的迅速發(fā)展，對(duì)海洋防腐涂料的要求也越來越高，主要向高性能及環(huán)保型的方向發(fā)展。研究和推廣高效方便、附著力強(qiáng)、綠色環(huán)保的海洋防腐涂層技術(shù)，最終實(shí)現(xiàn)長效防腐。同時(shí)降低有害物質(zhì)對(duì)海洋管道、深海設(shè)備、平臺(tái)鋼結(jié)構(gòu)等工程設(shè)施的腐蝕破壞，具有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義和經(jīng)濟(jì)意義。

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