孫航 黃世麟 李青 李利軍

摘要：堿式硫酸鎂水泥作為一種輕質(zhì)高強(qiáng)、節(jié)能環(huán)保的新型鎂質(zhì)膠凝材料，外加劑對它起著至關(guān)重要的作用本文使用有機(jī)酸A分別與不同的強(qiáng)堿弱酸鹽B、C配制了復(fù)合型外加劑，研究了不同外加劑及外加劑用量對堿式硫酸鎂水泥抗折、抗壓強(qiáng)度的影響，得到兩種較為優(yōu)秀的復(fù)合型外加劑AB3、AC5，并結(jié)合SEM及XRD進(jìn)行表征.結(jié)果表明：當(dāng)AB3、AC5摻量為輕燒氧化鎂質(zhì)量的0.2%時(shí)，可比未摻加外加劑的試件28 d抗折強(qiáng)度提高300%以上，抗壓強(qiáng)度提高120%以上.復(fù)合型外加劑AB3、AC5用量的增加均會降低堿式硫酸鎂水泥的早期強(qiáng)度，但后期強(qiáng)度有所提高，AC5比AB3型外加劑更能使堿式硫酸鎂水泥形成較高的早期強(qiáng)度，摻加AC5型外加劑的試件28d抗折強(qiáng)度較高，摻加AB3型外加劑的試件28d抗壓強(qiáng)度較高，復(fù)合型外加劑兼具了不同的絡(luò)合與調(diào)節(jié)溶液pH的作用，為堿式硫酸鎂水泥的推廣應(yīng)用提供了更多選擇性。

關(guān)鍵詞：堿式硫酸鎂水泥；外加劑；復(fù)合；強(qiáng)度；SEM；XRD

0引言

鎂水泥是由法國化學(xué)家索瑞爾（sorel）于1867年發(fā)明的MgO-MgCl₂-H₂0三元體系氣硬性膠凝材料，硫氧鎂水泥是之后發(fā)展起來的另一種鎂水泥.1933年，Aspelund首先合成了3Mg（OH）₂·MgS0₄·8H₂0、3Mg（0H）₂·MgS0₄·9H₂0形式的硫氧鎂化合物.

堿式硫酸鎂水泥（BMs）是通過加入少量的外加劑對硫氧鎂水泥進(jìn)行改性，改變了MgO-MgS0₄-H₂0三元膠凝體系的水化過程和最終的水化產(chǎn)物物相組成，從而賦予其優(yōu)異性能的高性能鎂水泥。

鄧德華對硫氧鎂水泥的制備及性能研究做了大量的試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)加入一種S型外加劑后，能顯著提高硫氧鎂水泥的強(qiáng)度，且耐水性得到改善，通過XRD圖譜未能確定該新相的組成和晶體結(jié)構(gòu).吳成友等采用外加劑技術(shù)制備了一種高強(qiáng)、抗水、抗腐蝕、抗碳化及具有良好護(hù)筋性能的堿式硫酸鎂水泥（BMS），對堿式硫酸鎂水泥的物相結(jié)構(gòu)、水化產(chǎn)物、力學(xué)性能、耐久性能及在土木工程中的應(yīng)用技術(shù)進(jìn)行了大量的理論與試驗(yàn)研究，指出了新的物相為5Mg（OH）₂·MgS0₄·7H₂0（517相），并取得了一系列重要的成果.陳文海等研究了堿式硫酸鎂水泥混凝土基本力學(xué)性能、抗硫酸鹽腐蝕性能，結(jié)果表明：堿式硫酸鎂水泥混凝土比普通硅酸鹽混凝土具有更高的強(qiáng)度、抗裂性、抗硫酸鹽腐蝕性，在結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)方面優(yōu)于普通硅酸鹽混凝土。

本文使用有機(jī)酸A分別與不同的強(qiáng)堿弱酸鹽B、C配制了復(fù)合型外加劑，研究了不同外加劑及外加劑用量對堿式硫酸鎂水泥抗折、抗壓強(qiáng)度的影響，并結(jié)合SEM及XRD進(jìn)行表征，為堿式硫酸鎂水泥的推廣運(yùn)用提供了更多選擇性。

1實(shí)驗(yàn)

1.1實(shí)驗(yàn)材料

1）輕燒氧化鎂：海城東展生產(chǎn)的礦產(chǎn)品85輕燒鎂粉，細(xì)度230目（0.063 mm）篩余率1.4%，用水合法測得其活性氧化鎂（a-MgO）含量為65%.化學(xué)組成見表1。

2）七水硫酸鎂：柳州益嘉化工，分析純。

3）水：學(xué)校自來水。

4）外加劑A（有機(jī)酸）、B（強(qiáng)堿弱酸鹽）、C（強(qiáng)堿弱酸鹽）：柳州益嘉化工，分析純。

1.2水泥配合比

本實(shí)驗(yàn)采用活性氧化鎂（a-MgO）：七水硫酸鎂（MgS0₄·7H₂0）：水（H₂0）的摩爾比為8：1：13，不摻外加劑編號為0，外加劑分別采用單摻A、B、C與不同摩爾比復(fù)合摻AB1、AB2、AB3、AB4、AB5、AC1、AC2、AC3、AC4、AC5，配合比設(shè)計(jì)見表2。

1.3試件制備

分別稱取輕燒氧化鎂、七水硫酸鎂放入同一攪拌鍋中，用水泥凈漿攪拌機(jī)干拌5min；然后將稱取的外加劑放人稱量好的水中溶解，溶解后將外加劑水溶液倒入攪拌鍋中，攪拌5min；最后將攪拌好的水泥漿體靜置1min后注入40 mm*40 mm*160mm的三聯(lián)水泥膠砂塑料試模，在環(huán)境溫度20℃±2℃、相對濕度60%±5%條件下養(yǎng)護(hù)24h后脫模，繼續(xù)在該條件下養(yǎng)護(hù)，部分水泥試樣外觀見圖1。

1.4實(shí)驗(yàn)方法

按每個(gè)種類制作3組試件，每組試件3個(gè)，3組試件分別養(yǎng)護(hù)3 d、14 d、28 d，根據(jù)GB/T 17671-1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法（10S法）》測量抗折強(qiáng)度（R_f）和抗壓強(qiáng)度（R）。

2結(jié)果與討論

2.1外加劑對堿式硫酸鎂水泥強(qiáng)度的影響

本文采用摻量為輕燒氧化鎂質(zhì)量0.2%的不同外加劑，均測量28 d的抗折、抗壓強(qiáng)度并進(jìn)行比較，選出對水泥強(qiáng)度提高較為優(yōu)秀的外加劑種類。

2.1.1單摻外加劑A、B、C對堿式硫酸鎂水泥強(qiáng)度的影響

由表3可知，未摻加外加劑所得到試件28 d強(qiáng)度很低，這是由于產(chǎn)物為硫氧鎂水泥水化相，其中的Mg（OH）₂結(jié)晶含量高且為松散的片狀，強(qiáng)度很低；摻加0.2%的外加劑A，抗折強(qiáng)度提高120%，抗壓強(qiáng)度提高110%；摻加0.2%的外加劑B，抗折強(qiáng)度提高108%，抗壓強(qiáng)度提高76%；摻加0.2%的外加劑C，抗折強(qiáng)度提高16%，抗壓強(qiáng)度提高38%.這是因?yàn)橥饧觿〢、B、C均與Mg²⁺產(chǎn)生絡(luò)合作用，在Mg²⁺周圍形成絡(luò)合膜從而抑制了Mg²⁺與OH-結(jié)合生成Mg（0H）：，使Mg²⁺緩慢地形成具有較高強(qiáng)度的Mg（0H）₂一MgS0₄-H₂0三元膠凝體系；外加劑A、B使其形成了較多的5Mg（0H）₂·MgSO₄·7H20針狀結(jié)晶穿插交錯(cuò)在膠凝體系中，成為密實(shí)度好、強(qiáng)度更高的堿式硫酸鎂水泥；而外加劑C的絡(luò)合作用并未使其出現(xiàn)堿式硫酸鎂水泥水化相，強(qiáng)度提高沒有外加劑A、B大。

2.1.2自配復(fù)合型外加劑對堿式硫酸鎂水泥強(qiáng)度的影響

通過外加劑A與B、A與C之間不同的內(nèi)配比配制出AB1、AB2、AB3、AB4、AB5、AC1、AC2、AC3、AC4、AC5復(fù)合型外加劑，從1到5，A所占的比例逐漸增大.由表4可知，無論摻加哪種復(fù)合型外加劑，抗壓強(qiáng)度均隨著A所占比例的增大而提高；摻加AB3復(fù)合型外加劑的抗折強(qiáng)度在AB型外加劑中最高，摻加AC5復(fù)合型外加劑的抗折強(qiáng)度在AC型外加劑中最高.摻加0.2%的AB3復(fù)合型外加劑，比未摻加外加劑的抗折強(qiáng)度提高302%、抗壓強(qiáng)度提高131%，比單摻外加劑A的抗折強(qiáng)度提高83%、抗壓強(qiáng)度提高10%；摻加0.2%的AC5復(fù)合型外加劑，比未摻加外加劑的抗折強(qiáng)度提高327%、抗壓強(qiáng)度提高128%，比單摻外加劑A的抗折強(qiáng)度提高94%、抗壓強(qiáng)度提高8%.摻加復(fù)合型外加劑AB、AC比單摻外加劑A、B、C的試件抗折強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度均提高，這是因?yàn)閺?fù)合型外加劑除了與Mg²⁺絡(luò)合外，它們相互之間對溶液pH起到了調(diào)節(jié)作用，也抑制了Mg²⁺向Mg（OH）₂轉(zhuǎn)化，為堿式硫酸鎂水泥水化相的形成提供保障.復(fù)合型外加劑AB3、AC5對堿式硫酸鎂水泥強(qiáng)度的提高較優(yōu)秀。

2.2兩種優(yōu)選復(fù)合型外加劑對堿式硫酸鎂水泥強(qiáng)度的影響

本文分別對復(fù)合型外加劑AB3、AC5設(shè)計(jì)了5組不同的摻量，研究復(fù)合型外加劑摻量對水泥強(qiáng)度影響，并進(jìn)行了對比。

2.2.1 AB3型外加劑對堿式硫酸鎂水泥強(qiáng)度的影響

由表5和圖2可知，隨著AB3型外加劑用量的增加，3 d、14 d、28 d抗折強(qiáng)度均有不同程度的降低，3 d抗壓強(qiáng)度降低，14 d抗壓強(qiáng)度開始提高，28 d抗壓強(qiáng)度提高.這是由于堿式硫酸鎂水泥的水化完成時(shí)間隨著AB3型外加劑用量增加而推遲，早期強(qiáng)度降低尤為明顯，而后期強(qiáng)度有所提高，抗折、抗壓強(qiáng)度的增長速度提高，早期抗折強(qiáng)度降低幅度大于抗壓強(qiáng)度，抗折強(qiáng)度的影響需要觀察更長時(shí)間。

2.2.2 AC5型外加劑對堿式硫酸鎂水泥強(qiáng)度的影響

由表6和圖3可知，摻加AC5型外加劑的試件強(qiáng)度變化與摻加AB3型外加劑的試件類似，AC5型外加劑用量增加使堿式硫酸鎂水泥的水化完成時(shí)間推遲，抗折、抗壓強(qiáng)度的增長速度提高，早期抗折強(qiáng)度降低幅度大于抗壓強(qiáng)度，抗壓強(qiáng)度在28 d時(shí)均得到提高。

對比AB3和AC5，得出摻加AC5型外加劑的試件3 d抗折、抗壓強(qiáng)度均比摻加AB3型外加劑大；14 d齡期時(shí)，摻加AB3型的抗壓強(qiáng)度開始追上AC5型，而抗折強(qiáng)度低于AC5型，14d抗壓強(qiáng)度較高點(diǎn)分別出現(xiàn)在AB3摻量為0.4%、AC5摻量為0.6%；28 d齡期時(shí)，AC5型抗折強(qiáng)度較高，AB3型抗壓強(qiáng)度較高.可以看出，AB3型外加劑比AC5型外加劑更能促使堿式硫酸鎂水泥的水化完成時(shí)間延長，摻加AC5型外加劑能使堿式硫酸鎂水泥產(chǎn)生較高的早期強(qiáng)度且后期抗折強(qiáng)度較高；摻加AB3型外加劑雖早期強(qiáng)度不如AC5型，但對堿式硫酸鎂水泥后期抗壓強(qiáng)度提高更有利。

復(fù)合型外加劑不同的力學(xué)性能是基于它們不同的絡(luò)合作用與溶液pH調(diào)節(jié)作用，雖然A、B絡(luò)合作用更有利于堿式硫酸鎂水泥水化相生成，但由于其致使堿式硫酸鎂水泥主要強(qiáng)度相生成較慢，因此早期強(qiáng)度AB3型不如AC5型，而后期強(qiáng)度追上AC5型。

2.3 SEM及XRD綜合分析

未摻加外加劑的試件如圖4所示，可以觀察到水化產(chǎn)物基本為Mg（OH）₂片狀結(jié)晶且之間不緊密，這是明顯的硫氧鎂水泥水化相特征，強(qiáng)度較低。

由圖5可知，摻加0.2%外加劑A、B、C改性的試件水化相發(fā)生了變化，其共同特征是松散的片狀Mg（0H）₂結(jié)晶減少并出現(xiàn)相互穿插的結(jié)晶形態(tài)，使試件的強(qiáng)度提高.摻加外加劑A改性的試件出現(xiàn)了較多的棒狀結(jié)晶體且能觀察到較細(xì)的針狀結(jié)晶；摻加外加劑B改性的試件效果沒有A好；摻加外加劑C改性的試件效果最差。

由圖6可知，摻加0.2%復(fù)合型外加劑AB3、AC5的試件相較于分別摻外加劑A、B、C的試件片狀Mg（OH）₂結(jié)晶進(jìn)一步減少，相互穿插的結(jié)晶形態(tài)更加清晰，強(qiáng)度也進(jìn)一步提高。

由圖7和圖8可知，當(dāng)復(fù)合型外加劑AB3、AC5摻量從0.2%提高到0.4%時(shí)，可觀察到明顯的細(xì)長針狀物相互交錯(cuò)并穿插在水化體系中，該物質(zhì)即為517針狀結(jié)晶，呈現(xiàn)出明顯的堿式硫酸鎂水泥水化相。

圖9中，從下到上分別為未摻外加劑和摻復(fù)合型外加劑的試件XRD圖譜.由圖9可知，加入復(fù)合型外加劑抑制了Mg²⁺向Mg（OH）₂轉(zhuǎn)化從而減少了Mg（OH）₂進(jìn)一步吸收空氣中的C0₂向MgC0₃轉(zhuǎn)化，使MgC0₃相衍射峰明顯變?nèi)?、MgO相衍射峰變強(qiáng)，并產(chǎn)生了新的物相E，即為517相，該相主要特征峰出現(xiàn)在20為17.24°、37.52°等處，峰值1分別達(dá)到了513、344.復(fù)合型外加劑具有優(yōu)良的絡(luò)合作用和調(diào)節(jié)作用，為堿式硫酸鎂水泥水化相的形成提供保障。

3結(jié)論

1）復(fù)合型外加劑采用兩種外加劑相復(fù)合：有機(jī)酸A為主，強(qiáng)堿弱酸鹽B、C為輔，提高了堿式硫酸鎂水泥抗折、抗壓強(qiáng)度；在用量均為輕燒氧化鎂0.2%的情況下，摻加AB3、AC5復(fù)合型外加劑分別比未摻加外加劑的試件28 d抗折強(qiáng)度提高302%、327%，抗壓強(qiáng)度提高131%、128%，比單摻A一種外加劑的試件28 d抗折強(qiáng)度提高83%、94%，抗壓強(qiáng)度提高10%、8%。

2）研究了不同復(fù)合型外加劑對堿式硫酸鎂水泥抗折、抗壓強(qiáng)度的影響，得出AB3、AC5復(fù)合型外加劑對堿式硫酸鎂水泥強(qiáng)度提高較為優(yōu)秀，復(fù)合型外加劑兼具了絡(luò)合與調(diào)節(jié)溶液pH的作用。

3）研究了其中兩種優(yōu)選復(fù)合型外加劑的用量對堿式硫酸鎂水泥3 d、14 d、28 d抗折、抗壓強(qiáng)度的影響，得出隨著兩種復(fù)合型外加劑用量的增加會降低堿式硫酸鎂水泥的早期強(qiáng)度，但后期強(qiáng)度有所提高；AC5型比AB3型外加劑更能使堿式硫酸鎂水泥形成較高的早期強(qiáng)度；3 d齡期時(shí)，AC5型抗折、抗壓強(qiáng)度均大于AB3型；14 d齡期時(shí)，AB3型抗壓強(qiáng)度追上AC5型，而抗折強(qiáng)度依然低于AC5型；28 d齡期時(shí)，AC5型抗折強(qiáng)度較高，AB3型抗壓強(qiáng)度較高；復(fù)合型外加劑不同的力學(xué)性能是基于它們不同的絡(luò)合作用與溶液pH調(diào)節(jié)作用.

4）對不同外加劑改性的水泥試件進(jìn)行SEM檢測，得出摻加0.2%復(fù)合型外加劑AB3、AC5的試件相較于分別摻外加劑A、B、C的試件，松散片狀結(jié)晶進(jìn)一步減少，相互穿插的結(jié)晶形態(tài)更加清晰，致使水泥強(qiáng)度進(jìn)一步提高；當(dāng)復(fù)合型外加劑AB3、AC5摻量從0.2%提高到0.4%時(shí)，可觀察到明顯的細(xì)長針狀物相互交錯(cuò)并穿插在水化體系中，該物質(zhì)即為517針狀結(jié)晶，呈現(xiàn)出明顯的堿式硫酸鎂水泥水化相。

5）對未摻外加劑和摻入復(fù)合型外加劑的試件進(jìn)行了XRD檢測，得出復(fù)合型外加劑使MgC0₃相衍射峰明顯變?nèi)?、MgO相衍射峰變強(qiáng)，并產(chǎn)生了517相，該相主要特征峰出現(xiàn)在20為17.24°、37.52°等處，峰值1分別達(dá)到了513、344.復(fù)合型外加劑具有優(yōu)良的絡(luò)合作用和調(diào)節(jié)作用，為堿式硫酸鎂水泥水化相的形成提供保障。