張銀 曹杰 毛波

[摘要]為了有效判別新米中摻混陳米的狀況，將超材料與微波技術(shù)相結(jié)合，提出一種針對新米摻陳問題的快速、無損定量檢測方法。首先將設(shè)計的超材料樣板與大米樣品復(fù)合封裝，采集相應(yīng)的微波諧振吸收譜。然后利用校正集數(shù)據(jù)建立線性回歸預(yù)測模型，并通過均方根誤差、相關(guān)系數(shù)、預(yù)測結(jié)果誤差考察檢測方法的綜合性能。校正集的預(yù)測摻陳質(zhì)量分?jǐn)?shù)與實際摻陳值之間的相關(guān)系數(shù)為0.9897，均方根誤差為0.0452；檢驗集預(yù)測值的相關(guān)系數(shù)與均方根誤差分別為0.9905和0.0347，其預(yù)測結(jié)果平均誤差為2.98%。說明將超材料與微波技術(shù)相結(jié)合用于糧食新陳品質(zhì)的無損定量檢測具有一定的可行性與應(yīng)用潛力。

[關(guān)鍵詞]超材料；微波吸波器；諧振頻率；新米摻陳

中圖分類號：S511 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A DOI：10.16465/j.gste.cn431252ts.20180211

由于新陳糧食價格差異大，導(dǎo)致我國主糧市場上新陳摻混現(xiàn)象屢禁不止，特別是新米摻陳銷售已成為行業(yè)潛規(guī)則。陳米通常經(jīng)歷過長時間的貯藏，不僅食用品質(zhì)有所下降，而且可能發(fā)生陳化變質(zhì)，危害人體健康。傳統(tǒng)的檢測手段主要依賴人工感官鑒別或化學(xué)分析方法，通常失誤率高、穩(wěn)定性差或者耗時長、耗材多。因此開展快速、無損的大米新陳摻混狀況定量檢測方法的研究，對保障糧食市場大米質(zhì)量安全具有十分重要的意義。

近年來，電磁頻譜檢測技術(shù)已逐漸成為食品安全與質(zhì)量控制領(lǐng)域一個新穎且重要的研究方向，作為一種快速鑒定分析手段，它可替代經(jīng)典化學(xué)分析方法，節(jié)省時間、精力和費用。電磁頻譜技術(shù)在食品科學(xué)中的應(yīng)用主要集中在三個波段：近紅外、太赫茲、微波。近紅外光譜分析方法從上世紀(jì)50年代開始起步，在80年代以后迅速成為引人注目的光譜分析技術(shù)之一，并最早被應(yīng)用于食品品質(zhì)檢測中。隨著化學(xué)計量學(xué)的普及，近紅外技術(shù)在食品領(lǐng)域中得到了更為廣泛的應(yīng)用，它可以用于分析農(nóng)產(chǎn)品食品摻假、肉品質(zhì)量、水果品質(zhì)等。太赫茲是近來電磁波技術(shù)的研究熱點，隨著輻射源和探測器的發(fā)展，其在食品質(zhì)量檢測領(lǐng)域的應(yīng)用也得以極大地豐富。例如通過太赫茲時域光譜技術(shù)檢測小麥、玉米中的黃曲霉毒素B1，或是分析食品水分含量。另外太赫茲光譜也可用于快速、無損檢測農(nóng)產(chǎn)品的農(nóng)藥殘留、淀粉中丙烯酰胺或過氧化苯甲酰的含量等。微波技術(shù)是在第二次世界大戰(zhàn)后伴隨雷達(dá)發(fā)展而成熟起來的，采用微波技術(shù)判定食品品質(zhì)狀況是一項較新興的技術(shù)，目前國內(nèi)外已有一些研究成果，例如通過微波介電譜分析鮮牛奶的脂肪含量，或進(jìn)行蘋果種類識別。但微波技術(shù)在糧食領(lǐng)域的應(yīng)用主要以含水量分析為主。

雖然電磁頻譜檢測技術(shù)在食品領(lǐng)域中已有較為廣泛的應(yīng)用，但專注于糧食品質(zhì)檢測的研究工作卻相對不足，尤其是適用于大米新陳品質(zhì)快速無損檢測的電磁頻譜技術(shù)更是缺乏。本研究將新陳大米配制成含有不同摻陳比例的試驗樣品并分為校正集和檢驗集，設(shè)計合適的超材料（metamaterial）結(jié)構(gòu)與大米樣品組成諧振型吸波器物理模型，結(jié)合微波技術(shù)測定各樣品對應(yīng)吸波器的諧振吸收頻率，分析不同摻陳比例對諧振頻率的影響規(guī)律，通過校正集構(gòu)建預(yù)測數(shù)學(xué)模型、檢驗集反向驗證的方式，研究超材料結(jié)合微波技術(shù)在新米摻陳定量檢測方面的可行性，以建立大米新陳摻混的微波頻譜快速、無損評價方法，為其在實際生產(chǎn)中的應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1材料與方法

1.1材料與儀器

新米（2016年生產(chǎn)“森珠”青禾大米）、陳米（2014年生產(chǎn)“森珠”青禾大米）：江蘇省農(nóng)墾米業(yè)集團(tuán)濱淮有限公司；FR-4單面覆銅板：汕頭超聲印制板公司；亞克力（PMMA）方形封裝盒：南京東興有機(jī)玻璃有限公司；大量程工業(yè)天平ZS15K：上海贊維衡器有限公司；微波喇叭天線：西安恒達(dá)微波技術(shù)開發(fā)公司；微波同軸線：美國Agilent Technologies有限公司；矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀：美國Agilent Technologies有限公司；微波測試拱形架：長沙三瑞傳感技術(shù)有限公司。

1.2方法

1.2.1大米樣品配制

以試驗樣品中陳米的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為計量基準(zhǔn)，按照不同的新陳摻混比例，利用大量程工業(yè)天平分別稱取所需質(zhì)量的新米和陳米在容器中進(jìn)行混合，最終共配制得到19種不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的新陳摻混大米樣品，然后分別裝入鋁箔自封袋中，貼上標(biāo)簽并置于4℃冰箱中保存?zhèn)溆?。試驗?016年12月至2017年2月在實驗室完成原材料的采集及前期配制，所配樣品的陳米質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0%、10%、12%、20%、23%、30%、34%、40%、45%、50%、56%、60%、67%、70%、78%、80%、89%、90%、100%。

1.2.2超材料吸波器設(shè)計

首先在CST MICROWAVE STUDIO（2016版）軟件中建立典型的超材料諧振吸波器模型，通過全波電磁仿真設(shè)計合適的超材料微結(jié)構(gòu)樣式，優(yōu)化仿真模型的關(guān)鍵幾何參數(shù)。然后采用印刷電路板技術(shù)（PCB）制備單面銅結(jié)構(gòu)超材料樣板，同時制作亞克力方形封裝容器。最后按照仿真模型進(jìn)行實物封裝：將單面覆銅板作為金屬反射層放入亞克力盒底部（見圖1a），以大米樣品均勻填充并平整表面作為中間介質(zhì)層（見圖1b），大米層厚度約為26mm，表面積約為30mm×30mm，超材料樣板作為頂面金屬結(jié)構(gòu)層（見圖1c），并通過盒蓋與下面兩層復(fù)合封裝（微結(jié)構(gòu)貼合在大米層表面），最終組成諧振吸波器作為試驗測試物理模型。

1.2.3微波吸收譜采集

通過自由空間測試法采集不同大米樣品對應(yīng)吸波器的微波吸收譜，所采用的試驗系統(tǒng)為拱形架測試系統(tǒng)。測試工作頻率頻段為5～10GHz，采樣點個數(shù)為1601。首先利用底部有單面覆銅板的亞克力空盒進(jìn)行系統(tǒng)校準(zhǔn)，然后通過加時域門（Time domain gating）濾除噪聲影響，以便更清楚地確定諧振吸收峰頻率值。試驗于2017年3月至2017年8月在拱形架測試系統(tǒng)中完成樣品對應(yīng)吸波器的微波吸收譜測試過程。由于系統(tǒng)直接記錄的是微波反射譜（S₁₁）結(jié)果，因此需要通過下列公式換算為吸收譜：

式中：A為吸收率，R為反射率，T為透射率，由于金屬反射層的存在，因此T=0。

1.2.4數(shù)據(jù)分析方法

本研究采用最小二乘法（Least-squares method）建立定量分析模型。為了使所建數(shù)學(xué)模型更具有宏觀代表性，選取11種陳米質(zhì)量分?jǐn)?shù)樣品對應(yīng)的微波譜諧振吸收頻率數(shù)據(jù)作為校正集，用于定量分析模型的建立，剩余8種摻陳比例樣品的數(shù)據(jù)作為檢驗集，用于驗證模型的預(yù)測能力，具體建模過程運用Origin 9.0軟件完成。然后通過預(yù)測值與實際值之間的相關(guān)系數(shù)r、模型對校正集與檢驗集樣品的均方根誤差（Root mean square error，RMSE）以及檢驗集預(yù)測結(jié)果誤差考察檢測模型的綜合性能。相關(guān)系數(shù)r計算公式如下：

2結(jié)果與分析

2.1微波諧振吸收譜

圖2所示為部分校正集樣品對應(yīng)吸波器在6.2～8.3GHz頻段內(nèi)的微波吸收譜。從試驗中結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，諧振吸收頻率隨著樣品陳米質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而顯著升高，總頻移范圍達(dá)到0.4GHz（見圖2a）。通過前期的預(yù)試驗研究發(fā)現(xiàn)，陳米的等效介電常數(shù)要明顯小于新米（見圖2b），因而大米樣品的等效介電常數(shù)將隨其摻陳比例的增大而逐漸減小。根據(jù)已有文獻(xiàn)報道的研究結(jié)果可知，超材料吸波器的諧振吸收頻率主要取決于微結(jié)構(gòu)尺寸與介質(zhì)層的介電常數(shù)，當(dāng)金屬結(jié)構(gòu)一定時，諧振頻率將與介電常數(shù)呈負(fù)相關(guān)關(guān)系。對于本研究中所使用的吸波器物理模型，因為表層微結(jié)構(gòu)尺寸是固定的，所以其諧振吸收頻率將隨著大米樣品等效介電常數(shù)的減小而逐漸增大。因此通過樣品對應(yīng)吸波器的諧振頻率就可以很好地反映大米的摻陳狀況。

2.2新米摻陳的定量預(yù)測模型

從圖3a中校正集的實測頻率結(jié)果（小球）發(fā)現(xiàn)，陳米質(zhì)量分?jǐn)?shù)與諧振頻率之間存在近似的線性變化規(guī)律?；谛Ｕ瘮?shù)據(jù)，在Origin軟件中構(gòu)建新米摻陳的線性回歸預(yù)測模型Y=aX+b，Y表示樣品中陳米的質(zhì)量百分比，X為諧振頻率，見圖3a（直線），模型具體參數(shù)值見表1。結(jié)合圖3b可以看出，校正集與檢驗集的實測頻率均分布在模型預(yù)測線附近，說明實測值與預(yù)測值存在較強(qiáng)的相關(guān)性。從表1中評價結(jié)果可知，校正集和檢驗集預(yù)測值的相關(guān)系數(shù)r分別為0.9897和0.9905，均比較趨近于1，表明實際的陳米質(zhì)量分?jǐn)?shù)與模型預(yù)測值間確實具有很高的相關(guān)性。模型對校正集與檢驗集樣品的均方根誤差RMSE均較小，分別為0.0452和0.0347，表明建模精度和預(yù)測精度良好，基于諧振頻率建立模型來預(yù)測大米的摻陳狀況是可行的。

2.3檢驗集驗證結(jié)果

由圖4中檢驗集樣品陳米質(zhì)量分?jǐn)?shù)的預(yù)測結(jié)果與實際摻陳值對比發(fā)現(xiàn)，預(yù)測結(jié)果的分布趨向1：1線，表明預(yù)測值整體上非常接近實際值，模型預(yù)測能力較強(qiáng)。表2所示為檢驗集樣品預(yù)測結(jié)果的誤差統(tǒng)計。其中，最小誤差為0.16%，對應(yīng)陳米質(zhì)量分?jǐn)?shù)為78%的樣品；最大誤差為6.37%，對應(yīng)陳米質(zhì)量分?jǐn)?shù)為56%的樣品；檢驗集樣品的平均誤差為2.98%，進(jìn)一步表明所建模型的預(yù)測精度較高。因此，本研究所提出的結(jié)合超材料與微波技術(shù)的新米摻陳定量檢測方法效果良好。目前，微波技術(shù)在糧食品質(zhì)檢測方面的應(yīng)用主要局限于含水量分析，檢測項目相對其他頻譜較為單一。本研究采用超材料與微波技術(shù)相結(jié)合的方式，使得大米新陳品質(zhì)的微波檢測成為可能，擴(kuò)展了微波技術(shù)對糧食品質(zhì)的檢測廣度，相較于傳統(tǒng)的化學(xué)分析方法，更具有快速、無損、精準(zhǔn)的特點，能有效縮減耗時與耗材。

3結(jié)論

結(jié)合超材料與微波技術(shù)的新米摻陳定量檢測方法是可行的，可用于對新米、陳米及其兩者混合物的定性和定量分析，所設(shè)計超材料與大米樣品組成的吸波器具有高品質(zhì)的諧振吸收特性?；谄渲C振頻率與摻陳比例建立的線性回歸預(yù)測模型具有良好的模型精度與預(yù)測精度，可有效預(yù)測樣品的陳米質(zhì)量分?jǐn)?shù)，預(yù)測值平均誤差在2.98%。在實際應(yīng)用中，若模型建立起來，具有快速、準(zhǔn)確、無損、無需其他試劑的優(yōu)點，是一種比較有前景的檢測方法。