郝旭 崔一帆 路艷華 李佳 王勃翔 程德紅

摘要： 為了節(jié)約染料和減少染色廢水向環(huán)境的排放，對活性染料的循環(huán)染色進(jìn)行了研究。首先對染色殘液中的水解活性染料通過中和法再生，然后利用再生活性染料和補加原染料方法對柞絲綢進(jìn)行一浴兩步法循環(huán)染色。采用傅利葉紅外光譜對激活前后活性紅X-3B染料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，采用測色配色法對多次循環(huán)染色試樣進(jìn)行了測試。結(jié)果表明，激活后活性紅X-3B染料分別在685cm ?-1 和621cm ?-1 處具有與原染料一樣的氯原子活性基特征峰，激活前后染色試樣的K/S值同色性較好，且具有良好的色光和皂洗色牢度，試樣的摩擦色牢度和強力指標(biāo)沒有下降，染色殘液可以實現(xiàn)24次連續(xù)染色。

關(guān)鍵詞： 柞絲綢;X型活性染料;染料激活;循環(huán)染色;廢水減排? ?中圖分類號： TS193.5??文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A??文章編號： 1001-7003（2018）11-0005-06?? ?引用頁碼： 111102

Study on the recycle dyeing technology of tussah silk fabric dyed with X type reactive dye

HAO Xu ?1，2 ， CUI Yifan ?3， LU Yanhua ?1，2 ， LI Jia 1， WANG Boxiang 1， CHENG Dehong ?1，2

（1.Liaoning Province Key Laboratory of Functional Textile Materials， Eastern Liaoning University， Dandong 118003， China;

2.College of ?Chemical Engineering， Eastern Liaoning University， Dandong 118003， China;

3.College of Textile and Material Engineering， ?Dalian Polytechnic University， Dalian 116034， China）

Abstract： To save dyes and reduce the discharge of dyeing wastewater to our environment， the recycle dyeing method of reactive dye was studied in this paper. The hydrolyzed reactive red dye X-3B in the dyeing residual liquid was first activated with neutralization method， and then the regenerated reactive dye was used to dye tussah silk fabric with the method of one-bath two-step by adding the original dye. FT-IR spectra were used to characterize the structures of the dye before and after activation， and the method of color measurement and matching was used to test the dyed tussah samples. The results indicated that the activated reactive red X-3B dye showed the characteristic peaks of helium atom active group at 685 cm ??-1 ?and 621 cm ?-1 ?like the original dye. On the other hand， K/S values of the dyed tussah samples before and after activation had the good consistency， and color right and washing fastness were good. the values of rubbing fastness and strength index did not decline. The residual liquid can achieve continuous coloring for 24 times.

Key words： tussah silk; X-type reactive dyes; dye activation; cycle dyeing; wastewater discharge reduction

活性染料不僅用于棉織物染色，還在絲織物和毛織物上逐漸得到使用。紡織工業(yè)使用大量的清潔水，染色后的排放廢水對環(huán)境的不良影響顯而易見 ?[1] 。具有強制性的第61條歐洲法令——“綜合污染預(yù)防和控制”（植保公約）即將在所有歐盟國家實施 ?[2] ，《中華人民共和國循環(huán)經(jīng)濟促進(jìn)法》自2009年1月1日起施行，發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟成為新的世界潮流和趨勢。由于纖維表面負(fù)電荷對陰離子染料的排斥和染料的水解，因此活性染料固色率較低 ?[3] ，特別是X型染料固色表現(xiàn)更差些。普通中低溫活性染料的現(xiàn)狀是染料利用率不夠高，一般在30%～70%，染色后會產(chǎn)生大量有色廢水，濃廢水的COD值要超過 50000mg/kg ?[4] 。 對纖維進(jìn)行改性處理可以提高低溫型染料的上染率 ?[5] 。由于活性染料廢水生物降解性低，以及活性污泥吸收不高，所以很難去除和回收 ?[6-7] 。對于產(chǎn)生的大量水解的活性染料和沒有上染的染料，企業(yè)通行的降低廢水污染傳統(tǒng)的方法主要是集中末端處理 ?[8] 。紡織印染行業(yè)已開始尋找染色廢液中染料去除的有效方法 ?[9] ，中國印染行業(yè)科技人員已開始尋找重復(fù)利用染料的其他有效方法。對于活性染料染色失活后的染料能否再次激活重復(fù)利用國內(nèi)外相關(guān)報道很少。本文使用具有代表性的活性紅X-3B在柞絲綢上進(jìn)行循環(huán)染色實驗研究，探討多次循環(huán)染色的染色特征值、染色試樣色牢度和強力變化情況。

1 材料與方法

1.1 藥品和材料

藥品：氯化鈉、碳酸鈉、濃鹽酸、溴化鉀（上海國藥試劑集團(tuán)），鄰苯二甲酸氫鉀（天津永達(dá)化學(xué)試劑有限公司），氯化鉀（天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司），白底防污劑BP（工業(yè)純，遼寧恒星精細(xì)化工有限公司），肥片（米恩檢測儀器（上海）有限公司），一級蒸餾水（自制），活性紅X-3B（（C.I reactive red 2） 工業(yè)純100%，山東鴻賦化工有限公司）。

材料：5023柞綢（丹東絲綢試樣廠），標(biāo)準(zhǔn)棉單纖維貼襯、標(biāo)準(zhǔn)毛單纖維貼襯、CAT評定變色用灰卡和CTA評定沾色用灰卡（北京紡織科學(xué)研究院）。

1.2 儀 器

LD5002電子天平和ESJ200-4電子天平（沈陽龍騰電子有限公司），HL平動染樣機（靖江市海瀾裝備廠），PHS-3C酸度計（上海精密科學(xué)儀器公司），YB571B色牢度摩擦儀、YG（B）026H-250型強力機和SW-12A耐洗色牢度試驗機（溫州大榮紡織儀器有限公司），CE7000A臺式分光儀（愛色麗（亞太）有限公司），WS70-1紅外快速干燥箱（鞏義市英峪予華儀廠），Perk-inElmerIR100紅外光譜儀（美國珀金埃爾默公司），紫外可見分光光度計（北京普析通用儀器公司）。

1.3 染色實驗內(nèi)容

鄰苯二甲酸氫鉀配成標(biāo)準(zhǔn)溶液，氯化鉀配成 3mol/L 溶液備用。柞綢試樣若干（部分單塊染色試樣每塊質(zhì)量2.0g，耐皂洗測試試樣剪成4cm×10cm;耐摩擦測試色樣剪成4cm×20cm，沾色布剪成 5cm× ?5cm; 強力測試樣剪成5cm×30cm）。

1.3.1 染色方法和染色工藝處方

染色方式：一浴兩步法。

染色工藝處方：活性染料（1%）、氯化鈉（10g/L）、試樣質(zhì)量（2.0g/塊）、碳酸鈉（10g/L），pH10.5～11.0，染色溫度30℃，固色溫度30℃，染色時間 30min， 固色時間30min，浴比1︰50，白底防污劑BP（2g/L，5min，98～100℃）皂洗。活性染料循環(huán)染色流程如圖1所示。

1.3.2 循環(huán)染色實驗流程

首先準(zhǔn)備好染色試樣，按工藝配方配制染色溶液，進(jìn)行試樣染色和固色。染色完的試樣進(jìn)行水洗、皂洗和陰干處理，對染色完的試樣進(jìn)行儀器測量表征。然后向首次染色殘液中加入激活劑，測量染液中染料濃度，補加染料等，再補加水保持浴量不變，再進(jìn)行第二次染色和固色，完成了一次循環(huán)染色過程。重復(fù)上面實驗過程，向下類推直到補加染料量超出首次染色使用的染料量，實驗終止。

1.4 樣品測試

1.4.1 染料紅外光譜的測定

將原染料、水解激活后和水解的染料加工成紅外光譜測定要求的粉末。使用溴化鉀壓片法，用Elme rIR 100紅外光譜儀對標(biāo)準(zhǔn)試樣用的激活前原染料、水解后激活染料和水解的染料進(jìn)行紅外光譜測定。測試條件：使用DTGS檢測器，多層鍍膜溴化鉀分束器，4cm ?-1 分辨率，掃描次數(shù)30次，Spectrum 6.0軟件。樣品圖譜采用透過率模式，測定范圍為400～3600cm ?-1 。

1.4.2 試樣顏色參數(shù)測量

使用CE7000A臺式分光儀測量標(biāo)準(zhǔn)染色試樣和25次循環(huán)的染色試樣反射率值。測試條件：10°觀察者，D65光源，大孔徑，使用L *、a *、b *色差公式取值（K/S值）。

1.4.3 試樣耐摩擦色牢度和耐皂洗色牢度測定

使用YB571B色牢度摩擦儀對標(biāo)準(zhǔn)染色樣和24次循環(huán)染色樣進(jìn)行織物耐摩擦色牢度實驗（執(zhí)行 GB/T38921.1— 1997《紡織品 色牢度試驗?zāi)湍Σ辽味取罚捎肅AT評定變色灰卡和CTA評定沾色灰卡評定褪色和沾色等級。用SW-12A耐洗色牢度試驗機對標(biāo)準(zhǔn)染色樣和24次循環(huán)試染色樣進(jìn)行耐皂色洗牢度測量。測試條件：（40±2）℃，時間30min，標(biāo)準(zhǔn)皂片5g/L，浴比1︰50，執(zhí)行GB/T3921.1—1997《紡織品 色牢度試驗?zāi)拖瓷味取贰?/p>

1.4.4 試樣強力測量

使用YG（B）026H-250型強力機對標(biāo)準(zhǔn)染色樣和24次循環(huán)染色樣進(jìn)行強度測量。測試條件：5cm寬試樣，20cm夾距，預(yù)加張力100N，拉力100N，拉伸速度100mm/min，執(zhí)行GB/T3923.1—1997《織物斷裂強力和斷裂伸長率的測定》標(biāo)準(zhǔn)。

2 結(jié)果與分析

2.1 循環(huán)染色機理

X-3B活性染料為二氯均三嗪型，如圖2所示。

這類活性染料在堿性條件下染色發(fā)生兩種反應(yīng)：一是固色反應(yīng)，二是水解反應(yīng)。兩反應(yīng)過程都是發(fā)生在染料分子中雜氮環(huán)碳原子親核取代反應(yīng)中。如圖3所示，固色過程是柞絲絲朊的親和取代反應(yīng)，它發(fā)生在空間位阻小的羥基上，形成的亞胺鍵牢度較好。柞絲負(fù)離子取代碳原子上的一個氯原子，由于空間位阻的影響，在另一個碳原子上的氯原子被取代不易發(fā)生。由于柞絲負(fù)離子是很強的親核物質(zhì)，故固色完成后，反應(yīng)后色牢度較好。而水解過程既發(fā)生在C6位上，也可以發(fā)生C4上。水解的染料可以看成是具有良好溶解性的醇，由于水解染料分子上的羥基（━OH）是較弱親核取代基，而鹽酸中的氯基（━Cl）是較強親核取代基，即酸性催化條件下和高濃度鹵代酸存在條件下，水解染料上的碳原子上的羥基可以被氯原子取代，也發(fā)生親核取代反應(yīng)，反向生成原來的染料，這個過程也叫失活染料的激活回生過程。通過向染色殘液添加激活劑（HCl）和染料，達(dá)到既能中和殘液中的堿使染色殘液pH值降低，又能使分解的染料從失去活性到恢復(fù)活性，達(dá)到初次染色色澤和深度（通過加入碳酸鈉量和染料的量計算出加入的鹽酸量;通過分光光度計測量染料的上染百分率，計算出殘液中的染料量，再決定補加的染料量），可以做下次染色，可接續(xù)重復(fù)實現(xiàn)循環(huán)染色。

2.2 水解染料激活條件

X型活性染料染色溫度在30℃時，溶液pH值是10～11。在有機反應(yīng)中雖然氯基（━Cl）相比羥基（━OH）是較強的親核基團(tuán)，但二氯均三嗪活性染料水解是在堿性條件（pH值約為10.5）可以發(fā)生的，水解的二氯均三嗪活性染料可以在酸催化條件下發(fā)生親核取代反應(yīng)（弱取代基被強取代基取代）?？紤]到水解染料逆向反應(yīng)生成原來的染料，反應(yīng)再次取代羥基應(yīng)是氯原子，選擇激活時能提供充足激活水解染料所需的氯離子（首選當(dāng)然是鹽酸了，其他激活劑還會引入不必要的干擾離子）。選擇鹽酸，酸量通過計算確定。當(dāng)鹽酸加入的量可以全部中和染色時投入碳酸鈉量和提供激活用的取代基為合適，中和后溶液在偏酸中性范圍。在室溫條件下在殘液中加入鹽酸，發(fā)生兩種反應(yīng)：一種是鹽酸與碳酸鈉中和反應(yīng)，反應(yīng)的速度較快，中和又是放熱反應(yīng)，反應(yīng)生成鹽和水;另一種是在分解的染料分子上發(fā)生親核取代反應(yīng)，反應(yīng)生成原來的染料和水。通過實驗，使用激活劑用量情況是每100mL殘液用濃鹽酸1.2mL，當(dāng)向染色殘液加入鹽酸時，液體內(nèi)產(chǎn)生二氧化碳?xì)馀荩瑲堃侯伾珡陌得导t色變成艷玫紅色（與原X-3B紅染料溶解于水的顏色一致），中和激活平衡時間為5min，中和后染液pH值控制在6.5左右較為適合。

2.3 實驗染料樣品測量數(shù)據(jù)與染色試樣分析

圖4為染色使用原X-3B染料和染色后殘液中激活的X-3B染料紅外光譜。如圖4所示，原染料與激活染料在特征區(qū)沒有明顯改變，分別是3450cm ?-1 和3451cm ?-1 的OH，1494cm ?-1 和1498cm ?-1 的奈烴。在指紋區(qū)兩染料紅外吸收不變或變化很小，分別是 1051cm ?-1? 和1051cm ?-1 的苯烴，685cm ?-1 和 678cm ?-1? 的6位Cl，621cm ?-1 和631cm ?-1 的4位Cl。說明活性紅X-3B水解后的染料激活后與激活前的原始染料有相同的結(jié)構(gòu)，可以循環(huán)使用激活的染料。

圖5為染色后水解的X-3B染料紅外光譜。從圖5可以看出，水解的活性X-3B染料在特征區(qū)有改變。在3435cm ?-1 有分子間氫鍵O━H伸縮振動， 1455cm ?-1? 為C═C骨架振動峰，1145cm ?-1 為C━O伸縮振動峰， 880cm ?-1 ??為C━H面外彎曲振動吸收峰，在619有C━Cl特征單吸收峰。相比原活性 X-3B 和激活后的X-3B 染料 少一個特征峰。這是由于二氯均三嗪活性染料水解主要以一個氯原子被羥基取代為主，兩個氯原子全被羥基取代的水解染料占全部分解染料比例較小。

實驗測出原活性紅X-3B染料溶液在可見光范圍內(nèi)最大吸收波長為540nm。以首次染色試樣為標(biāo)準(zhǔn)樣（編號為0號），以接下來的循環(huán)染色樣為循環(huán)染樣（編號為1～25號）。實驗測試結(jié)果顯示隨著鹽酸多次加入，不斷生成鹽（NaCl），溶液中的NaCl濃度增加，但染料沒有出現(xiàn)聚集，循環(huán)染色染料最大吸收波長也皆為540nm，沒發(fā)生染料最大吸收波長變化情況。

標(biāo)準(zhǔn)樣染色染料用量與循環(huán)樣染色補加染料用量見表1。循環(huán)染色補加染料，第1次循環(huán)最少為00150g，第24次最多為0.0198g，1～23次循環(huán)染色補加染料量介于0.0150g和0.0200g，隨著循環(huán)染色次數(shù)的增加，補加染料的量逐步上升。第25次循環(huán)染色補加量是0.0200g，與標(biāo)樣染色投料相等。從14號開始，補加染料量已經(jīng)是0.0182g，也就是說補加了90%以上的染料，16號補加95%的染料，已經(jīng)失去循環(huán)染色的節(jié)約染料意義，但可以重復(fù)使用殘液水繼續(xù)染色。綜合考慮循環(huán)染色效果，循環(huán)染色13次效果較好。

表2為標(biāo)準(zhǔn)染色試樣與25次循環(huán)染色試樣K/S值。從表2可以看出，1～24號為第1次循環(huán)到第24次循環(huán)染色試樣色深值與第0號標(biāo)準(zhǔn)染色樣色深值相近。另外測出25次染色試樣染液在540nm都有最大吸收波長，具有同色性，但第25次染色試樣和0號標(biāo)染色試樣色深值差距拉開。

前一次循環(huán)染色時，中和殘液中的堿產(chǎn)生的鹽留在溶液中，下次染色只需補加工藝要求的堿（每次染色pH值不變），鹽不用再補加。隨著染色次數(shù)增加、鹽濃度的提高，鹽在染色中促染的作用逐漸下降而它對染料的鹽效應(yīng)逐漸提高了。在24次循環(huán)染色中，樣品外觀顯示，染色的均勻程度是比較好的。食鹽用量少量增加對吸色均勻度的影響，遠(yuǎn)不如NaCl制御性染料（如部分直接染料）那樣大，在通常情況下，不足以造成色花 ?[10] 。

實驗顯示標(biāo)準(zhǔn)樣的干摩擦褪色牢度為5級，標(biāo)準(zhǔn)樣的濕摩擦褪色牢度為4～5級;1～24號循環(huán)樣干摩擦褪色牢度為5級，1～24號循環(huán)樣濕摩擦褪色牢度為4～5級。標(biāo)準(zhǔn)樣的干摩擦沾色牢度為4～5級，標(biāo)準(zhǔn)樣的濕摩擦沾色牢度為3～4級;1～24號循環(huán)樣的干摩擦沾色牢度為4～5級，1～24號循環(huán)樣的濕摩擦沾色牢度為3～4級?？梢姌?biāo)準(zhǔn)樣的干濕摩擦變色牢度等級和干摩擦沾色牢度等級與循環(huán)樣相同或相

近。標(biāo)準(zhǔn)樣耐洗色牢度是5級，純棉耐洗沾色色牢度是5級，羊毛耐洗沾色色牢度為4～5級;1～24號循環(huán)樣耐洗變色牢度是5級，純棉耐洗沾色色牢度是5級，羊毛耐洗沾色色牢度是4～5級?？梢姌?biāo)準(zhǔn)樣與循環(huán)樣耐洗色牢度及羊毛沾色與棉布沾色牢度相同。

表3為對多組標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)樣進(jìn)行強力和循環(huán)樣品進(jìn)行強力指標(biāo)平均測試。從表3可以看出，0號標(biāo)準(zhǔn)樣與24次循環(huán)樣強力呈小波動式變化，變化并無規(guī)律。其中最大值是321.73N，最小值是273.11N， 最大 值和最小值與標(biāo)準(zhǔn)樣比較變化率在 11.02%～ 505%，說明循環(huán)染色時在染浴中隨著中性鹽氯化鈉的增加，染色后織物強力變化較小。

3 結(jié) 論

X型活性染料染色殘液中的分解染料可以被鹽酸有效激活，被激活的水解染料、沒分解的染料和補加適量的染料組成的新染液可以再次進(jìn)行同色循環(huán)染色。X型活性染料一浴兩步法染色殘液廢水經(jīng)過工藝調(diào)整再利用，可以實現(xiàn)最多24次循環(huán)染色。染色從循環(huán)1到循環(huán)23投料量比正常染色投料節(jié)約25%～1%，前13次循環(huán)染色效果較好，后11次節(jié)約染料效果降低了。循環(huán)染色試樣與標(biāo)準(zhǔn)染色試樣在色光、摩擦色牢度、耐洗色牢度和強力指標(biāo)變化很小。X型活性染料在柞絲織物染色廢水和廢水中的無機鹽在循環(huán)染色中可重新使用，不僅節(jié)約無機鹽和染色用水，也降低了染色成本并減少染色廢水排放，具有良好的經(jīng)濟效益和環(huán)境效益。

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