黃廣君

(南寧學(xué)院，廣西南寧 530200)

桉樹是世界三大著名樹種之一，我國桉樹人工林面積已達440萬hm2，約占世界桉樹的22%，主要種植在廣西、廣東、云南等南方地區(qū)[1]。桉樹木材在加工過程中會產(chǎn)生大量的桉樹皮(eucalyptus bark，簡稱EB)，由于其含水率高、堆積密度低，不便儲藏和運輸，因此傳統(tǒng)的處理方式多以就地拋棄、填埋而淪為廢棄物，或就地露天焚燒，則會產(chǎn)生大量含有機氣融膠的濃煙，在短時間內(nèi)加劇空氣污染，形成霧霾，成為環(huán)境負擔[2-3]。

近年來，隨著能源短缺和二氧化碳排放問題的加劇，生物質(zhì)作為可再生和潔凈能源得到越來越廣泛的關(guān)注[4-5]。將EB經(jīng)過干燥、粉碎、調(diào)配等預(yù)處理后可通過高壓擠縮制備顆粒燃料[6]，成型后的顆粒燃料密度大于1 000 kg/m3，燃燒值達12.6～21.0 MJ/kg，運輸、儲存方便，且清潔無污染，可替代煤炭等化石燃料應(yīng)用于炊事、供暖等民用領(lǐng)域和鍋爐燃燒、發(fā)電等工業(yè)領(lǐng)域。

對生物質(zhì)顆粒燃料的成型工藝、燃燒特性研究對于成型設(shè)備(包括環(huán)模、干燥和粉碎設(shè)備等)和能量轉(zhuǎn)化裝置(包括鍋爐、氣化爐等)的設(shè)計制造、生產(chǎn)效率與成本控制、灰分資源化利用以及污染控制都具有重要的意義。迄今為止，已有很多學(xué)者對各種生物質(zhì)剩余物的種類、顆粒度、含水率以及環(huán)?？组L徑比等工藝條件進行了優(yōu)化，同時對其顆粒燃料產(chǎn)品的燃燒特性、燃燒動力學(xué)以及燃燒過程中的積灰結(jié)渣情況、殘灰的燒結(jié)熔融特性以及灰分中堿金屬的遷移規(guī)律進行了詳盡的研究[7]。然而，對于生物質(zhì)顆粒燃料的成型工藝及燃燒特性的研究主要以秸稈、甘蔗渣、木屑為主，而鮮有直接以EB為研究對象的；此外，關(guān)于生物質(zhì)顆粒燃料燃燒后灰渣的微觀形態(tài)特征及其顆粒表面、內(nèi)部結(jié)構(gòu)、元素組成等方面的研究也鮮有報道。以此為切入點，以EB為原料制備桉樹皮顆粒燃料(eucalyptus bark pellet fuel，簡稱EBPF)，系統(tǒng)研究了環(huán)?？组L徑比與成型效率的對應(yīng)關(guān)系，并采用熱重分析儀考察了EB和EBPF的燃燒行為，同時利用掃描電子顯微鏡(SEM)和X射線能譜儀(EDS)聯(lián)用技術(shù)，對EBPF在不同溫度燃燒后灰渣的微觀形態(tài)特征、元素組成及質(zhì)量分數(shù)進行研究。這對EB的資源化利用具有重要意義，也可以為生物質(zhì)鍋爐的除灰降塵和污染控制提供有價值的參考。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

桉樹皮為桉樹紙漿造紙的剩余物，由廣西金桂漿紙業(yè)有限公司提供。桉樹皮的C、H、N、S、O含量通過Vario EL cube元素分析儀測定，纖維素、半纖維素以及木質(zhì)素的含量根據(jù)文獻[8]的方法測定，結(jié)果見表1。

表1 桉樹皮的元素分析和生物質(zhì)三組分析結(jié)果

1.2 試驗設(shè)備

顆粒燃料通過XGJ-560壓輥式環(huán)模生物質(zhì)顆粒燃料成型機(章丘市宇龍機械有限公司)壓制成型。其中成型機主電機功率為90 kW，轉(zhuǎn)速控制在300 r/min，其結(jié)構(gòu)如圖1所示。

1.3 試驗方法

1.3.1 生物質(zhì)顆粒燃料的壓制成型 首先將收來的EB進行粉碎、干燥預(yù)處理，控制其顆粒大小為3 mm孔徑，含水率為(16.0±0.5)%，隨后將EB由傳送帶送入成型機，分別在3.0 ∶1、3.5 ∶1、4.0 ∶1、4.5 ∶1和5.0 ∶1這5種環(huán)?？组L徑比條件下壓制成長度為6～8 cm的圓柱體，成型的顆粒燃料標記為EBPF。

1.3.2 燃燒灰渣的制備 取30～40 g的EBPF，在杭州卓馳儀器有限公司的XL-7A型馬弗爐和空氣氛圍中，以 10 ℃/min 的升溫速度將爐溫分別升至400、600、800 ℃，保持30 min后自然冷卻至室溫即得不同溫度燃燒后的灰渣。

1.3.3 生物質(zhì)顆粒燃料的質(zhì)量測試 將新鮮制備的EBPF樣品在溫度25 ℃、相對濕度75%的環(huán)境中平鋪放置2～3 h，使樣品完全冷卻并達到干濕平衡后，按《生物質(zhì)固體成型燃料試驗方法》(NY/T 1881—2010)測量顆粒燃料樣品的成型率、顆粒密度、耐久度、揮發(fā)分(Vad)、灰分(Aad)以及空氣干燥基低位熱值(Qnet，ad)。

1.3.4 TGA測試 EB和EBPF的燃燒試驗通過美國TA公司的Q50熱重分析儀測定，稱取8～10 mg樣品，在 50 mL/min 的O2氛圍中，以10 ℃/min的升溫速度在室溫～800 ℃進行。通過儀器自帶的Universal Analysis 2000軟件對采集到數(shù)據(jù)進行分析處理，可同時得到TG(熱重)和DTG(微分熱重)2條曲線。

1.3.5 SEM和EDS測試 試樣的表面形貌通過Hitachi S-3400N SEM觀測，測試前需對樣品進行噴金處理，噴金電流為15 mA，時間為60 s；灰渣的元素組成及其質(zhì)量分數(shù)通過IXRF Sytems的EDS測試，每個試樣取3個測試點，各元素質(zhì)量分數(shù)通過儀器自帶的Iridium Ultra軟件計算，通過取平均值進行分析歸納。

2 結(jié)果與分析

2.1 環(huán)?？组L徑比分析

生物質(zhì)原料壓縮制備顆粒燃料的成型過程中，成型設(shè)備的環(huán)?？组L徑比是影響生物質(zhì)顆粒燃料成型率、生產(chǎn)能耗和產(chǎn)品質(zhì)量的最關(guān)鍵因素。因此，研究環(huán)模孔長徑比與成型效率的對應(yīng)關(guān)系，對提高顆粒燃料的適用性和市場競爭力十分重要。從表2可以看出，當環(huán)?？组L徑比為3.0 ∶1時，EB不能有效地被壓制成型，顆粒燃料的成型率僅有62.58%，顆粒密度和機械耐久度也不理想，分別為1.105 g/cm3和84.25%，說明此成型條件下制備的顆粒燃料內(nèi)部的空隙相對較多，顆粒燃料容易斷裂；隨著環(huán)?？组L徑比的進一步增加，成型率也在不斷提高，但同時可明顯看出，當環(huán)模孔長徑比超過4.0 ∶1后，成型率增加速度趨緩。在高的環(huán)?？组L徑比下，成型能耗高，環(huán)模設(shè)備容易出現(xiàn)磨損，降低設(shè)備的使用壽命。綜合EB成型的難易程度和生產(chǎn)成本等因素，可認為環(huán)?？组L徑比為4.0 ∶1時，是較佳的成型條件，此時顆粒燃料的成型率 ≥95%，產(chǎn)品密度、機械耐久度、灰分和燃燒熱值等指標均達到了生物質(zhì)顆粒燃料行業(yè)標準要求。

原料組分中的木質(zhì)素含量是影響其成型壓力的關(guān)鍵因素，木質(zhì)素是一種熱塑性高分子，在壓縮成型過程中，木質(zhì)素會發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變，形成具有一定流變性的黏彈體，迅速填充到纖維素纖維的空隙中，加強分子間的相互作用力，使它與相鄰的纖維素纖維間緊密黏結(jié)，成為致密的成型顆粒燃料。EB中木質(zhì)素含量高達28.36%，相對常見的秸稈類生物質(zhì)高出了5百分點左右，從而具有更優(yōu)異的壓縮成型性能；此外，EB的空氣干燥基低位熱值高達17.2 MJ/kg，約為標準煤的4/7，同時灰分、硫和氮含量均較低，表明EB是一種具有優(yōu)越燃燒特性的清潔生物質(zhì)能源，適合于制備各種生物質(zhì)鍋爐直接使用的高品位顆粒燃料。

表2 環(huán)?？组L徑比對顆粒成型效率和產(chǎn)品質(zhì)量的影響

2.2 表面形貌分析

從圖2可以看出，EB呈細長條形的纖維狀，纖維脈絡(luò)結(jié)構(gòu)清晰可見，其表面和內(nèi)部均具有發(fā)達的空隙結(jié)構(gòu)，夾層存在著平行的薄片狀結(jié)構(gòu)和縱橫交錯的孔篩。從EBPF的截面圖可看到，EB纖維原發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)也發(fā)生了消失，細長的纖維狀發(fā)生變形、扭曲、交叉揉和后完全嵌合在一起，說明木質(zhì)素等黏結(jié)劑已經(jīng)充分填充到纖維分子間，將纖維緊密黏結(jié)在一起形成致密的顆粒燃料。EBPF的外表面較為平滑，完全看不到纖維素的細長纖維骨架，說明表面層幾乎都由熔融的黏結(jié)劑組成。生物質(zhì)原料在環(huán)模中擠壓成型時，會瞬間產(chǎn)生高溫，由于木質(zhì)纖維的傳熱效應(yīng)相對較慢，顆粒燃料的表面層的溫度要高于中心層，導(dǎo)致部分諸如木質(zhì)素和半纖維素等具有熱塑性的黏結(jié)劑產(chǎn)生熔融形變，快速擴散到顆粒燃料的外表面，冷卻后即形成光滑的表面層。此外，還可以清晰地看出，EBPF表面存在較多裂痕，裂痕產(chǎn)生是由于壓縮過程為間斷性的，EB散粒體是一層一層被擠壓成型，這符合環(huán)模成型機理[9]。

2.3 燃燒性能分析

圖3為EB和EBPF在氧氣氛圍下燃燒的TG和DTG曲線。從圖3可以看到，兩者TG和DTG曲線具有相一致的走勢，一般認為生物質(zhì)的燃燒過程可分為4個階段：第一階段為從室溫到200 ℃的干燥階段，在此區(qū)間，TG曲線變化平緩，樣品的失重主要為自由水和結(jié)合水的蒸發(fā)。第二階段為 200～400 ℃的揮發(fā)分的析出和燃燒階段，此階段燃燒導(dǎo)致的失重最為明顯，其失重超過整體失重的70%以上。一般而言，生物質(zhì)中半纖維素由于其五元環(huán)結(jié)構(gòu)所需要的活化能比破壞纖維素和木質(zhì)素六元環(huán)結(jié)構(gòu)的低，燃燒過程中，半纖維素首先發(fā)生脫揮燃燒，纖維素和木質(zhì)素的脫揮燃燒略遲。結(jié)合DTG曲線分析，在275～285 ℃(Tm2)出現(xiàn)的側(cè)肩峰可以判斷其主要為半纖維素的燃燒過程，而305～315 ℃(Tm3)的主峰則為纖維素的燃燒過程， 因為由于半纖維素與纖維素的燃燒溫度相重疊，且半纖維素的燃燒熱較小，導(dǎo)致其燃燒峰被淹沒，演變?yōu)?個側(cè)肩。木質(zhì)素的燃燒發(fā)生在很寬泛的范圍之內(nèi)，跨越了整個主峰范圍，因此其燃燒失重峰表現(xiàn)得不明顯。第三階段為400～500 ℃的固定碳燃燒階段，此過程由于焦炭成分較為單一，燃燒的溫度區(qū)間相對集中，在對應(yīng)于DTG曲線中 436 ℃(Tm4)的處可看到1個瘦長的尖峰。第四階段為燃盡階段，TG曲線基本趨于平緩，隨著溫度逐漸升高至800 ℃，質(zhì)量基本保持不變。

為了全面比較EB和EBPF的燃燒情況，通過著火溫度(Ti)、燃盡溫度(Te)、燃燒峰值溫度(Tm)、最大燃燒速率(dm/dt)max、平均燃燒速率(dm/dt)mean以及綜合燃燒特性指數(shù)(SN)對燃燒過程進行描述，詳細參數(shù)見表2，其中：

式中：Ti可通過TG-DTG聯(lián)合定義法確定[10]；Te為DTG曲線上失重速率基本恒定為0時的溫度。

從表3可以看出，EB和EBPF在第一階段和第三階段的最大失重速率以及對應(yīng)的溫度相差不大，說明EB和EBPF在水的吸附方式、水分含量以及固定碳燃燒階段沒有太大差別。由于EB的分散度較大且有著發(fā)達的空隙結(jié)構(gòu)，與氧氣接觸更充分，相對EBPF，EB的Ti、Tm2和Tm3均有所提前，表明其脫揮、著火過程性能較好。EB和EBPF的最大燃燒速率分別為-16.74%/min和-38.41%/min，均發(fā)生在纖維素的燃燒階段(Tm3)；另外，EBPF的綜合燃燒特性指數(shù)約為EB的2倍左右，說明壓縮成型制備顆粒燃料可使燃燒更加集中、充分，提高燃燒效率。

表3 桉樹皮、桉樹皮顆粒燃料的燃燒特性參數(shù)

注：Ti表示著火溫度；Te表示燃盡溫度；Tm1至Tm4分別表示DTG的峰1至峰4溫度；(dm/dt)max、(dm/dt)mean分別表示最大燃燒速率和平均燃燒速率；SN表示綜合燃燒特性指數(shù)。

2.4 EBPF灰渣的微觀形貌與元素組成分析

圖4為不同溫度下灼燒后的EBPF灰渣的微觀形貌。經(jīng)過400 ℃燃燒后，隨著EBPF組分中揮發(fā)分的燃燒并發(fā)生碳化，從圖4-a可觀察到圓柱形的顆粒燃料的基本骨架結(jié)構(gòu)已經(jīng)發(fā)生坍塌，崩裂為大小不均的團狀顆粒，但由于此時尚未達到焦炭的著火點，在崩裂后的團狀顆粒中包裹著零星的堅硬、光滑的焦炭顆粒。隨著燃燒溫度的進一步升高，并超過燃盡溫度600 ℃，此時焦炭已燃燒完畢，殘留物主要是一些無機物，可逐漸發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變，形成自由焓最低的穩(wěn)定晶型結(jié)構(gòu)，在電鏡圖中可觀察到原來不規(guī)則的團狀顆粒表面結(jié)構(gòu)逐漸趨向于有序化，呈現(xiàn)出規(guī)則片狀結(jié)晶碎片，這些片狀結(jié)晶主要是由灰渣中的硅鋁鈣元素以玻璃體形式存在而生成的結(jié)構(gòu)。

為進一步分析EBPF在不同溫度下燃燒后的灰渣，通過X射線能譜(EDS)考察了灰渣的元素組成以及質(zhì)量分數(shù)，每個燃燒溫度后的灰渣取3個測試點，各元素質(zhì)量分數(shù)通過儀器自帶的Iridium Ultra軟件計算取平均值進行分析匯總，結(jié)果見表4。從表4可以看出，灰渣的主要組成元素是以不同化合物形式存在的C、O、Al、Si和Ca，此外還檢測出有較少的Na、Mg、S、K和Zr。隨著燃燒溫度的變化，灰渣各種元素的質(zhì)量分數(shù)也在發(fā)生變化，其中表現(xiàn)最明顯的是C和Si元素。經(jīng)400 ℃燃燒后得到灰渣，其中C元素仍然是灰渣最主要的成分，說明此時灰渣中含有部分未燃盡的焦炭顆粒，這與SEM圖觀測到的現(xiàn)象相吻合。隨著燃燒溫度的升高，灰渣中未燃盡的焦炭顆粒繼續(xù)燃燒，使得C元素含量繼續(xù)減少，于800 ℃燃燒后，C元素的含量僅剩下4%左右，在其灰渣的EDS譜圖(圖4-c)已基本觀察不到C的吸收峰；而同時Si元素的含量逐漸上升，這是因為Si屬于惰性元素，EBPF中的Si經(jīng)燃燒后幾乎全部留在灰渣中，而且SiO2熔點高，不易揮發(fā)，而其他堿金屬元素揮發(fā)性較強，容易隨著溫度的升高而揮發(fā)，故含量的變化沒有Si元素明顯。另外，在高溫燃燒后，相對于Na、Ca和Al元素，K元素的含量相對變小了，這是由于KCl在800 ℃會明顯揮發(fā)，僅殘留少量的K元素與灰中的SiO2、Al2O3反應(yīng)形成不易揮發(fā)的長石系化合物[11]。

表4 不同燃燒溫度下的EBPF灰渣的元素組成及質(zhì)量分數(shù)

3 結(jié)論

在EB的含水率為(16.0±0.5)%、顆粒度為3 mm、環(huán)?？组L徑比為4.0 ∶1時，EBPF顆粒燃料的成型率高達95%。相對EB而言，EBPF的燃燒過程更加集中，其最大燃燒速率和綜合燃燒指數(shù)分別為-38.41 %/min和0.517×105，均為EB的2倍左右。當EBPF在超過600 ℃燃燒后，其灰渣呈現(xiàn)為規(guī)則片狀結(jié)晶碎片。