楊 賀， 劉 杰

(桂林理工大學(xué)，廣西桂林 541004)

農(nóng)田土壤重金屬污染，尤其是在礦業(yè)生產(chǎn)密集區(qū)污染一直是環(huán)境科學(xué)與工程專關(guān)注的重點(diǎn)問題[1]。礦業(yè)生產(chǎn)區(qū)重金屬污染嚴(yán)重、污染源去除困難，而我國(guó)耕地資源緊缺，短期作為農(nóng)用難以避免。因此，研究重金屬污染區(qū)域土壤-農(nóng)田系統(tǒng)重金屬的來源特征與對(duì)可食用部分重金屬進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，從源頭上控制并解決水稻田重金屬污染問題，對(duì)實(shí)施重金屬污染治理具有重要意義。西江流域是一條貫穿云南、貴州、廣西、廣東、澳門5省(區(qū))的資源密集型“金腰帶”，由于上游礦業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)密集，沿岸土壤及農(nóng)作物均不同程度受到重金屬的污染[2]。本試驗(yàn)以西江流域廣西環(huán)江縣福龍村水稻田生態(tài)系統(tǒng)為研究對(duì)象，研究土壤-水稻籽實(shí)中砷、鉛、鎘3種優(yōu)先控制污染物含量和來源，作出風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，以期為污染農(nóng)田修復(fù)和當(dāng)?shù)厮景踩N植提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

研究區(qū)域(圖1)位于西江流域環(huán)江毛南族自治縣大環(huán)江沿岸，在大環(huán)江上游分布著北山鉛鋅礦區(qū)、雅脈鋼鐵廠、都川鉛鋅礦區(qū)、馴樂鉛鋅礦區(qū)等有色金屬礦區(qū)，礦業(yè)生產(chǎn)企業(yè)有近百家，這對(duì)該地區(qū)水稻田系統(tǒng)造成了巨大的生態(tài)壓力[3]。

1.1 取樣方法和時(shí)間

1.1.1 大氣干濕沉降 在試驗(yàn)田南北兩側(cè)離地5 m高處各安放2個(gè)采樣缸(有機(jī)玻璃材質(zhì)，內(nèi)徑15 cm，高30 cm)。樣品處理方法參考文獻(xiàn)[4]。取樣時(shí)間從2015年4月10日采樣缸放置開始至2016年7月10日為止，每月取樣1次。

1.1.2 灌溉水 于每年3月底水稻插秧前進(jìn)行取樣，灌溉水來源于水稻田所處地下游，依靠潛水泵進(jìn)行輸出。因?yàn)樗钚∮? m，故將采樣位置設(shè)在水面下0.5 m水深處。

1.1.3 水稻 于水稻成熟季節(jié)7月底和11月初，分別采集整株水稻。根據(jù)稻田形狀，采用梅花布點(diǎn)法取樣，共取5株水稻樣品。按照根、莖、葉、水稻籽實(shí)4個(gè)部分分開，經(jīng)清洗、殺青、烘干、粉碎后進(jìn)行分析檢測(cè)。

1.1.4 化肥 在施肥過程中，隨機(jī)取1 kg化肥樣品，按照四分法濃縮至0.2 kg后保存分析檢測(cè)。取樣時(shí)間為2015年5、9月和2016年4月。

1.1.5 土壤 根據(jù)稻田形狀，采用梅花布點(diǎn)法取樣，在稻田內(nèi)按照不同深度共取10個(gè)土壤樣品，其中0～60 mm為耕層土壤，60～80 mm為背景土壤，同時(shí)在水稻田周邊采集5個(gè)土壤樣品，設(shè)為對(duì)照。取樣時(shí)間為2015年8月。

1.2 樣品分析

Pb、Cd、As含量的測(cè)定采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)。鉛同位素含量的測(cè)定采用DZ/T 0184.12—1997《巖石、礦物中微量鉛的同位素組成的測(cè)定》，以ISOPROBE-T熱表面電離質(zhì)譜儀檢測(cè)樣品的鉛同位素組成。

1.3 數(shù)據(jù)分析

1.3.1 大氣沉降重金屬年輸入量

D=A(CsV+CiM)/S。

(1)

式中：D表示年沉降通量；S表示接塵面積(0.035 4 m2)；A表示試驗(yàn)地塊面積(241.78 m2)；C濕表示濕沉降中重金屬的含量，V表示濕沉降總體積；C干表示干沉降中重金屬的含量，M表示干沉降總質(zhì)量。

1.3.2 灌溉水重金屬年通量

I=C1V1-C2V2。

(2)

式中：C1表示灌溉進(jìn)水中重金屬的濃度；C2表示灌溉排水中重金屬的濃度；V1表示灌溉進(jìn)水的體積，為75 m3；V2表示灌溉出水的體積，無出水。

1.3.3 化肥重金屬年輸入量

(3)

式中：F表示重金屬的年輸入通量；Ck表示化肥k中的重金屬含量；Mk表示化肥k的年施用量；k包括尿素、磷肥、復(fù)合肥、農(nóng)家肥、農(nóng)藥等。

1.3.4 水稻重金屬輸出量

OP=CPYP。

(4)

式中：CP表示稻谷中的重金屬含量；YP表示稻谷的產(chǎn)量。

1.3.5 水稻田重金屬凈累積量 根據(jù)前面幾項(xiàng)的計(jì)算，則水稻田重金屬每年的凈輸入量N：

N=D+I+F-OP。

(5)

1.3.6 超標(biāo)年限預(yù)測(cè) 污染超標(biāo)年限T預(yù)測(cè)(勻速累積模型)：

T=H/N。

(6)

土壤重金屬環(huán)境容量H：

H=ρ×V×(C0-Ct)×10-3。

(7)

式中：ρ表示土壤密度，以2.25 g/cm3計(jì)算；V表示土地體積，cm3，測(cè)量值；C0表示土壤重金屬i的允許限值；Ct表示土壤重金屬i的現(xiàn)存含量，測(cè)量值；參照土壤環(huán)境質(zhì)量二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，As、Cd、Pb含量的允許值分別為30、0.3、250 mg/kg。

1.4 鉛同位素污染源解析模型

如果主要污染源和樣品的鉛的同位素特征已知，則可建立鉛源解析多元混合模型[5-6]，即：

(8)

(9)

(10)

f1+f2+f3+f4=1。

(11)

1.5 污染評(píng)價(jià)方法

該農(nóng)田中As、Cd、Pb的污染評(píng)價(jià)方法采用綜合污染指數(shù)法(尼梅羅綜合污染指數(shù)法)[7]，計(jì)算公式如下：

Pi=Ci/Si；

(12)

(13)

式中：Pi為求出的As、Cd、Pb單項(xiàng)污染指數(shù)；Ci為該元素實(shí)測(cè)值；Si為國(guó)家規(guī)定的限量值；P綜為綜合污染指數(shù)；Pimax為最大單項(xiàng)污染指數(shù)；Piavg為評(píng)價(jià)單項(xiàng)污染指數(shù)。

根據(jù)P值的變化劃分為4個(gè)污染等級(jí)：非污染，P≤1；輕度污染，1≤P≤2；中度污染，2≤P≤3；重污染，P≥3[8]。

2 結(jié)果與分析

2.1 土壤中砷、鉛和鎘含量特征及風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

2.1.1 超標(biāo)年限預(yù)測(cè) 從2015年4月10日2組大氣干濕沉降采樣缸放置開始至2016年7月10日為止，對(duì)大氣干濕沉降每月采樣1次，統(tǒng)計(jì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)并計(jì)算大氣沉降重金屬年輸入量如表1、表2所示。農(nóng)田土壤系統(tǒng)重金屬輸入部分主要來源于大氣干濕沉降、灌溉水、化肥和農(nóng)藥等；重金屬輸出部分主要是水稻植株部分對(duì)重金屬富集從而在收割后輸出農(nóng)田的部分。根據(jù)公式(1)，大氣干濕沉降A(chǔ)s、Cd、Pb的年輸入量分別為8 815.29、1 373.31、 23 575.96 mg。于2016年3月對(duì)該水稻田灌溉1次，灌溉水經(jīng)三角堰測(cè)量約75 m3，根據(jù)公式(2)計(jì)算灌溉水As、Cd、Pb的年輸入量分別為122.62、33.15、35.1 mg。該水稻田使用化肥量約23 kg，根據(jù)公式(3)計(jì)算化肥As、Cd、Pb的年輸入量分別為0.088、0.000 115、0.014 mg；在2015年11月和2016年6月底共收割水稻產(chǎn)量約300 kg，經(jīng)檢測(cè)并根據(jù)公式(4)、公式(5)計(jì)算該水稻田As、Cd、Pb的年凈輸入量分別為8 876.21 、1 405.98、23 604.78 mg。

根據(jù)上述統(tǒng)計(jì)結(jié)果，結(jié)合公式(6)、(7)，As、Cd、Pb的環(huán)境容量分別為2.47×106、0.97×103、23.82×106mg；在目前的種植模式下，根據(jù)已有的研究結(jié)果進(jìn)行計(jì)算，As、Cd、Pb的超標(biāo)年限分別為27.8×103、0.689、1.01×103年[9-11]。因此，應(yīng)將Cd作為該區(qū)域農(nóng)田土壤重金屬污染的重點(diǎn)控制元素，制定污染物定量控制方案并采取相應(yīng)的農(nóng)田修復(fù)措施以遏制和扭轉(zhuǎn)目前污染形勢(shì)。

表1 大氣干沉降重金屬元素年輸入量

注：合計(jì)項(xiàng)計(jì)算方式為試驗(yàn)期間大氣干沉降采樣缸收集空氣降塵總量。干沉降計(jì)算方式根據(jù)檢測(cè)各重金屬濃度計(jì)算得試驗(yàn)整個(gè)周期內(nèi)單位面積該大氣干沉降重金屬量。

表2 大氣濕沉降中的重金屬年輸入量

注：水量是指當(dāng)月南北兩側(cè)大氣濕沉降取樣缸合并后水量體積。

2.1.2 土壤砷、鎘和鉛的含量特征及風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià) 參照國(guó)家土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(表3)，對(duì)該農(nóng)田土壤及對(duì)照進(jìn)行重金屬污染評(píng)價(jià)，結(jié)果如表4所示[12]。該區(qū)域農(nóng)田耕層土壤As、Pb、Cd平均含量分別為7.29、31.0、0.29 mg/kg，其中As、Pb含量均低于HJ 332—2006《食用農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)》，遠(yuǎn)低于GB 15618—1995《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)限值。該區(qū)域?qū)φ胀寥罏楦浇叩匚词芪廴镜貕K，其As、Pb、Cd平均含量分別為15.98、24.00、0.267 mg/kg，均未超過 HJ 332—2006《食用農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)》標(biāo)準(zhǔn)限值。土壤中As、Pb、Cd空間變異存在較大差異，變異系數(shù)表現(xiàn)為Cd>As>Pb。通過對(duì)該區(qū)域土壤中As、Pb、Cd單因子污染指數(shù)比較(表4)，發(fā)現(xiàn)該區(qū)域農(nóng)田土壤As、Pb污染指數(shù)均小于1，均屬于非污染，而Cd污染指數(shù)為1.004，屬于輕度污染水平[12]。

表3 各標(biāo)準(zhǔn)重金屬安全限值

表4 土壤砷、鎘和鉛的含量特征

2.1.3 耕層土壤鉛來源解析 由表5可以看出，耕層土壤208Pb/206Pb 較高，206Pb/207Pb較低，并且其同位素比率介于化肥、大氣干濕沉降、灌溉水與背景土壤之間，這與趙多勇等研究結(jié)論一致，即人為來源產(chǎn)生的鉛同位素比率206Pb/208Pb低，在 0.96～1.20之間[13]；自然背景產(chǎn)生的鉛同位素比率表現(xiàn)為206Pb/207Pb 較高，一般高于1.20。將表5中化肥、大氣干濕沉降、灌溉水、耕層土壤及背景土壤鉛同位素比率分別代入鉛源混合多元模型中求解， 得到大氣干濕沉降、背景土壤、灌溉水、化肥對(duì)耕層土壤鉛的貢獻(xiàn)率分別為37.5%、43.8%、12.4%、6.35%。

表5 各樣本中的鉛同位素比率

2.2 水稻各部位As、Pb、Cd的含量特征

為了研究土壤及水稻植株部分中鉛的來源，分別對(duì)耕層土壤、背景土壤、化肥、大氣干濕沉降、灌溉水、水稻根、水稻莖、水稻葉及水稻籽實(shí)進(jìn)行同位素比率測(cè)定，結(jié)果如表6所示。

表6 樣品鉛濃度及同位素組成

由圖2可知，水稻根部與耕層土壤相比，重金屬含量較高，說明水稻根部對(duì)于重金屬有富集效應(yīng)，其富集效應(yīng)順序?yàn)镃d>As>Pb，其富集系數(shù)分別為6.32、5.59、0.80，這與柳檢等的研究結(jié)果[14-15]一致。從水稻根、莖、葉及籽實(shí)來看，各元素含量依次減少；水稻莖中元素含量遠(yuǎn)低于稻根，這可能是水稻根對(duì)重金屬元素的運(yùn)移起到截留作用；尤其是對(duì)于As、Pb等植物毒害元素，從根莖葉稻谷的含量衰減速率遠(yuǎn)高于植物營(yíng)養(yǎng)元素Cu、Zn[16-17]。水稻對(duì)不同重金屬元素吸收富集能力不一樣，不同重金屬元素在水稻植株中的遷移能力也有差異。通過比較籽實(shí)和耕層土壤中不同重金屬元素的富集積累系數(shù)后得出，水稻植株對(duì)3種重金屬元素吸收富集和遷移能力的大小順序?yàn)镃d>As>Pb，其富集系數(shù)分別為0.028 8、0.024、0.000 625。

由表7可知，大氣降塵和耕層土壤對(duì)水稻籽實(shí)是主要鉛污染源。同理求得大氣干濕沉降、耕層土壤、灌溉水、化肥對(duì)水稻樣品鉛的貢獻(xiàn)率分別為67%、26%、5%、2%。

2.3 水稻籽實(shí)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

對(duì)該農(nóng)田所產(chǎn)水稻重金屬含量進(jìn)行統(tǒng)計(jì)(表7)，與表5對(duì)照可知，該農(nóng)田水稻籽實(shí)中Pb含量滿足GB 2762—2005《食品中污染物限量》、GB 2715—2005《糧食衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》；籽實(shí)中Cd超標(biāo)率為6.2%，單項(xiàng)污染指數(shù)為0.030～0.105，綜合污染指數(shù)為0.092，基本對(duì)水稻無健康或安全風(fēng)險(xiǎn)；而As超標(biāo)率為85.0%，單項(xiàng)污染指數(shù)為0.750～1.587，綜合污染指數(shù)為1.321，污染程度為輕度污染，對(duì)健康有一定的風(fēng)險(xiǎn)，應(yīng)引起相關(guān)部門的重視。

表7 水稻籽實(shí)中As、Pb、Cd檢測(cè)結(jié)果及風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

3 結(jié)論

研究區(qū)域農(nóng)田土壤中在當(dāng)前種植模式下，Cd超標(biāo)年限為0.69年，應(yīng)將Cd作為該區(qū)域農(nóng)田土壤重金屬污染的重點(diǎn)控制元素，制定污染物定量控制方案并采取相應(yīng)的農(nóng)田修復(fù)措施以遏制和扭轉(zhuǎn)目前的污染形勢(shì)。

該區(qū)域農(nóng)田土壤砷、鉛均屬于非污染，而鎘達(dá)到輕度污染水平。通過將化肥、大氣干濕沉降、灌溉水、耕層土壤及背景土壤的鉛同位素比率代入鉛源混合多元模型中求解，得到大氣干濕沉降、背景土壤、灌溉水、化肥對(duì)耕層土壤鉛的貢獻(xiàn)率分別為37.5%、43.8%、12.4%、6.35%。

水稻根部對(duì)重金屬富集效應(yīng)順序?yàn)镃d>As>Pb，分別為6.32、5.59、0.80倍；水稻植株對(duì)3種重金屬元素吸收富集和遷移能力的大小順序?yàn)镃d>As>Pb，分別為0.028 8、0.024、0.000 625倍。大氣干濕沉降、耕層土壤、灌溉水、化肥對(duì)水稻樣品鉛的貢獻(xiàn)率分別為67%、26%、5%、2%。

該農(nóng)田產(chǎn)水稻中籽實(shí)中Pb含量滿足國(guó)家衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)要求；Cd風(fēng)險(xiǎn)較低，基本不產(chǎn)生健康或安全風(fēng)險(xiǎn)；As污染程度為輕度污染，應(yīng)引起重視。