陳 卓 張臻悅，3 孫寧杰 張 涵 劉 茁 池汝安，3

（1.武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，湖北武漢430073；2.綠色化工過(guò)程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北武漢430073；3.武漢工程大學(xué)興發(fā)礦業(yè)學(xué)院，湖北武漢430073）

風(fēng)化殼淋積型稀土礦是20世紀(jì)70年代在我國(guó) 最先發(fā)現(xiàn)的一種富含中重稀土的外生稀土礦［1］。稀土主要以水合或羥基水合的形式吸附于黏土礦物表面，使用常規(guī)的選礦工藝無(wú)法對(duì)稀土進(jìn)行分離［2］，只能采用鹽類作為浸取劑通過(guò)離子交換反應(yīng)提取稀土。工業(yè)上主要使用硫酸銨為浸取劑［3］，但在風(fēng)化殼淋積型稀土礦稀土的浸取過(guò)程中容易產(chǎn)生大量的氨氮廢水，造成水體富營(yíng)養(yǎng)化等問(wèn)題［4］。針對(duì)上述問(wèn)題，我國(guó)科技工作者在研發(fā)新型綠色環(huán)保浸取劑方面做了許多努力。田君等［5］采用添加田箐膠、富里酸等助浸劑的方法降低了浸礦過(guò)程中硫酸銨的用量，并提高了浸出過(guò)程浸出液的滲透性。張臻悅等［6］提出采用羧基化合物等作為浸礦劑，不僅降低了浸礦過(guò)程中銨鹽的用量，而且稀土浸出液中重稀土的回收率顯著增加，但并未從根本上改善氨氮廢水超標(biāo)的現(xiàn)象。黃小衛(wèi)等［7］提出采用鎂鹽及氫氧化鎂分別作為浸礦劑和沉淀劑，實(shí)現(xiàn)了無(wú)氨化浸出回收稀土，其中硫酸鎂作為近年來(lái)浸取劑的研究熱點(diǎn)，在保證稀土浸取率的同時(shí)，不但能夠?qū)崿F(xiàn)無(wú)氨化回收稀土，而且能為部分土壤貧鎂的地區(qū)補(bǔ)給鎂元素。實(shí)際生產(chǎn)中的稀土浸取效率通常與浸取動(dòng)力學(xué)條件、化學(xué)反應(yīng)速度、擴(kuò)散速度等密切相關(guān)［8］，為提高以鎂鹽為浸取劑浸取稀土?xí)r稀土浸取率，對(duì)鎂鹽浸出過(guò)程進(jìn)行動(dòng)力學(xué)研究具有重要意義。本文對(duì)鎂鹽浸取風(fēng)化殼淋積型稀土礦浸出過(guò)程動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究，為工業(yè)上合理利用鎂鹽浸取劑浸取風(fēng)化殼淋積型稀土礦提供理論指導(dǎo)。

1 試驗(yàn)材料及試驗(yàn)方法

1.1 試驗(yàn)原料和儀器

以江西定南某風(fēng)化殼淋積型稀土礦為試驗(yàn)原料。其化學(xué)成分分析結(jié)果如表1所示。

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從表1可以看出，礦石中主要的化學(xué)成分是SiO2，占66.48%，其次為Al2O3，占15.23%，REO含量為0.14%。其中鋁是稀土浸出液中最主要的雜質(zhì)，雜質(zhì)的存在會(huì)增加回收稀土的難度，降低稀土產(chǎn)品的純度。

浸出試驗(yàn)主要使用的試劑為硫酸鎂、氯化鎂、硝酸鎂、乙二胺四乙酸二鈉、抗壞血酸、磺基水楊酸、二甲酚橙、六次甲基四胺（分析純）。主要儀器有雷磁PHS-3E-pH計(jì)，電子分析天平，控速淋浸裝置（自制，見圖1）。

1.2 試驗(yàn)方法

每次稱取烘干后的稀土礦樣250 g于玻璃交換柱中，將浸取劑緩慢加入玻璃柱中，均勻淋浸在礦石上，進(jìn)行浸出試驗(yàn)。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 藥劑濃度對(duì)浸出過(guò)程的影響

在25℃，液固比為2 mL/g的條件下，分別以硫酸鎂、氯化鎂和硝酸鎂為浸取劑，考察鎂離子濃度對(duì)稀土和鋁浸取過(guò)程的影響，結(jié)果如圖2所示。

從圖2可知：稀土和鋁的浸取率均隨時(shí)間的增加不斷提高，達(dá)到最大浸出率后保持平衡；稀土和鋁的浸出速度隨著鎂離子濃度的增加而加快，到達(dá)浸出平衡所需的時(shí)間逐漸變短。這是由于鎂離子濃度的增加，使其推動(dòng)反應(yīng)進(jìn)行的離子濃度差增大，加快了鎂離子和稀土離子的擴(kuò)散速率，稀土交換強(qiáng)度提高，所以稀土浸出速度和浸出率都增加，但在鎂離子濃度超過(guò)0.2 mol/L時(shí)，繼續(xù)增加鎂離子濃度對(duì)稀土和鋁的浸出速率提高幅度不大。

鎂鹽浸出過(guò)程可以分成2個(gè)階段。第一階段為快速反應(yīng)階段，稀土和鋁的浸出率快速上升，是浸出過(guò)程的關(guān)鍵階段；第二階段是浸出過(guò)程的平衡階段，稀土和鋁的浸出率達(dá)到了最大值并保持穩(wěn)定。分別的快速反應(yīng)階段進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合，發(fā)現(xiàn)內(nèi)擴(kuò)散控制模型與浸出過(guò)程擬合關(guān)系最好，擬合系數(shù)R2均大于0.96。其表觀速率常數(shù)和擬合系數(shù)如表2所示。表2表明鎂鹽浸取風(fēng)化殼淋積型稀土礦的快速反應(yīng)階段符合顆粒內(nèi)擴(kuò)散控制模型［9］。

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內(nèi)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)方程可表示為與濃度相關(guān)的形式：

結(jié)合擬合方程，可得關(guān)系：

式中，k0為表觀速率常數(shù)；n為經(jīng)驗(yàn)反應(yīng)級(jí)數(shù)；c0為浸取劑初始鎂離子濃度，mol/L。將表2中表觀速率常數(shù)k，與其對(duì)應(yīng)初始鎂離子濃度帶入方程，所得擬合結(jié)果如圖3所示。

從圖3可知，lnk與lnc0呈線性關(guān)系，擬合系數(shù)R2均大于0.97。從擬合直線的斜率可得到經(jīng)驗(yàn)反應(yīng)級(jí)數(shù)（經(jīng)驗(yàn)反應(yīng)級(jí)數(shù)可在一定程度上說(shuō)明鎂離子濃度對(duì)該反應(yīng)的影響程度［10］），如表3所示。

從表3可得，鎂離子濃度對(duì)稀土浸取的影響要大于其對(duì)鋁浸取的影響。硫酸鎂浸取稀土和鋁受鎂離子濃度的影響最大，而以硝酸鎂為浸取劑浸取稀土和鋁時(shí)受鎂離子濃度的影響最小。

2.2 浸出溫度對(duì)浸出過(guò)程的影響

在液固比為2 mL/g，Mg2+濃度為0.2 mol/L的條件下，分別采用硫酸鎂、氯化鎂和硝酸鎂作浸取劑，研究浸出溫度對(duì)稀土和鋁浸取過(guò)程的影響，結(jié)果如圖4所示。

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由圖4可得：稀土和鋁的浸取率均隨著浸出時(shí)間的增加而迅速升高后保持平衡；反應(yīng)溫度提高，稀土和鋁的浸出速率提高，到達(dá)浸取平衡所需的時(shí)間縮短。這是由于提高反應(yīng)溫度，離子交換反應(yīng)強(qiáng)度增加，鎂離子向黏土礦物顆粒表面擴(kuò)散的速率與黏土礦物中稀土離子RE3+（或Al3+）向溶液中擴(kuò)散的速率均增大，稀土和鋁的浸出速率提高［11］。分別采用化學(xué)反應(yīng)模型、外擴(kuò)散控制模型、內(nèi)擴(kuò)散控制模型和混合控制模型這4種動(dòng)力學(xué)控制模型對(duì)圖4的快速反應(yīng)階段進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合，發(fā)現(xiàn)內(nèi)擴(kuò)散控制模型與浸出過(guò)程擬合關(guān)系最好，擬合系數(shù)R2均大于0.96，其表現(xiàn)速率常數(shù)和擬合系數(shù)如表4所示。

從表4可以看出，內(nèi)擴(kuò)散控制動(dòng)力學(xué)方程能很好地對(duì)鎂鹽浸取過(guò)程進(jìn)行擬合，說(shuō)明鎂鹽浸取風(fēng)化殼淋積型稀土礦的浸取過(guò)程受顆粒內(nèi)擴(kuò)散步驟控制。根據(jù)Arrhenius方程，表觀速率常數(shù)k可表示為：

式中，k為表觀速率常數(shù)，min-1；A為指前因子；E為表觀活化能，kJ/mol；T為浸取反應(yīng)溫度，K；R為理想氣體常數(shù)。由表4表觀速率常數(shù)，作lnk與1/T的關(guān)系圖，結(jié)果如圖5所示。

從圖5可以看出，lnk與1/T線性關(guān)系良好，擬合系數(shù)R2均大于0.96。從擬合直線的斜率，可計(jì)算3種鎂鹽浸取稀土和鋁的浸取反應(yīng)活化能，如表5所示。

比較3種鎂鹽的浸取反應(yīng)活化能，硫酸鎂的浸取反應(yīng)活化能最大，硝酸鎂最小，這與表3的表觀速率常數(shù)大小順序相符。反應(yīng)活化能越低，活化分子數(shù)越多，反應(yīng)越易進(jìn)行，反應(yīng)速率也越快。關(guān)于溫度、濃度的內(nèi)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)方程可表示為：

式中，α為浸出率，k'為表觀速率常數(shù)，1 min-1；c為浸取劑初始濃度，mol/L；n為經(jīng)驗(yàn)反應(yīng)級(jí)數(shù)；e為固定常數(shù)；E為表觀活化能，kJ/mol；R為理想氣體常數(shù)；T為浸取反應(yīng)溫度；t為浸取反應(yīng)時(shí)間；k0為表觀速率常數(shù)。

通過(guò)上述數(shù)據(jù)計(jì)算可得硫酸鎂、氯化鎂和硝酸鎂浸取稀土和鋁的動(dòng)力學(xué)方程。

硫酸鎂浸取稀土：

取對(duì)數(shù)得：

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硫酸鎂浸取鋁：

氯化鎂浸取稀土：

氯化鎂浸取鋁：

硝酸鎂浸取稀土：

硝酸鎂浸取鋁：

從鎂鹽浸出稀土和鋁的動(dòng)力學(xué)方程可以看出3種鎂鹽中硝酸鎂浸出過(guò)程所需反應(yīng)活化能低，反應(yīng)時(shí)所需克服的能量壁壘低，成為激活態(tài)的活性分子多，反應(yīng)速率快，達(dá)到反應(yīng)平衡所需時(shí)間短，反應(yīng)級(jí)數(shù)小，相同鎂離子濃度的情況下能獲得更好的稀土浸出效果。工業(yè)上可采用硝酸鎂作浸取劑，在縮短反應(yīng)時(shí)間、降低硝酸鎂濃度的條件下，有效降低成本的同時(shí)，使得鎂鹽浸取風(fēng)化殼淋積型稀土礦時(shí)稀土和鋁的浸出過(guò)程得到優(yōu)化。

2.3 pH對(duì)浸出過(guò)程的影響

在浸取溫度為25℃，液固比為2 mL/g，Mg2+濃度為0.2 mol/L的條件下，研究鎂鹽浸取劑的pH對(duì)稀土和鋁浸取動(dòng)力學(xué)的影響，結(jié)果如圖6所示。

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從圖6可知，在pH＞4時(shí)，稀土和鋁浸出的浸出率曲線相差不多，在pH=2時(shí)稀土和鋁的浸取率均有不同程度的上升。這是由于在強(qiáng)酸性條件下，除交換態(tài)稀土和鋁被離子交換浸出，其他相態(tài)的稀土和鋁也會(huì)被溶解進(jìn)入溶液，部分吸附態(tài)羥基鋁的溶出使得鋁的浸出率大大提高。在鎂鹽浸取稀土過(guò)程中，硫酸鎂、氯化鎂和硝酸鎂浸取稀土達(dá)到平衡所需的時(shí)間分別為210、197、168 min，浸取鋁達(dá)到平衡所需的時(shí)間分別為250、223、199 min。這表明硫酸鎂的浸取速率最慢，而硝酸鎂最快。比較稀土和鋁的浸出過(guò)程可知，鋁的浸取達(dá)到平衡所需的時(shí)間均長(zhǎng)于稀土浸取達(dá)到平衡所需的時(shí)間，說(shuō)明鋁的浸出速率要略慢于稀土。在工業(yè)生產(chǎn)中可以對(duì)稀土浸出液進(jìn)行分批收液，達(dá)到有效降低稀土浸出液中鋁含量的目的。

2.4 鎂鹽對(duì)中重稀土配分浸出的影響

在25℃，液固比為2 mL/g，Mg2+濃度為0.2 mol/L的條件下，研究硫酸鎂、氯化鎂和硝酸鎂對(duì)中重稀土浸出的影響，結(jié)果如圖7所示。

從圖7可知，在相同時(shí)間內(nèi)，分別以硫酸鎂、氯化鎂和硝酸鎂為浸取劑時(shí)，稀土浸出液中稀土含量由少到多依次為硫酸鎂＜氯化鎂＜硝酸鎂，而稀土浸出液中重稀土含量由少到多依次同為硫酸鎂＜氯化鎂＜硝酸鎂，表明在相同時(shí)間內(nèi)硝酸鎂對(duì)中重稀土的浸出效率較高，可選濃度為0.2 mol/L的硝酸鎂作為浸礦劑從而提高對(duì)中重稀土的回收效果。

3 結(jié)論

（1）鎂鹽浸取風(fēng)化殼淋積型稀土礦中稀土和鋁的過(guò)程受內(nèi)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)模型控制。

（2）鎂鹽浸取稀土和鋁過(guò)程中離子交換反應(yīng)的反應(yīng)活化能及反應(yīng)級(jí)數(shù)從小到大依次為硝酸鎂＜氯化鎂＜硫酸鎂。以硝酸鎂為浸取劑時(shí)反應(yīng)速率快，達(dá)到反應(yīng)平衡所需時(shí)間短，工業(yè)上可采用硝酸鎂作浸取劑在縮短反應(yīng)時(shí)間、降低鎂鹽濃度的條件下，有效降低成本，優(yōu)化浸出過(guò)程。

（3）鎂離子濃度對(duì)稀土浸取的影響要大于其對(duì)鋁浸取的影響，鎂鹽與稀土反應(yīng)的反應(yīng)活化能及反應(yīng)級(jí)數(shù)小于其與鋁反應(yīng)的反應(yīng)活化能及反應(yīng)級(jí)數(shù)。以濃度為0.2 mol/L的硝酸鎂為浸取劑浸取鎂為浸取劑浸取鋁時(shí)，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程為鋁反應(yīng)過(guò)程達(dá)到平衡所需的時(shí)間均大于以相同浸取劑浸取稀土反應(yīng)過(guò)程達(dá)到平衡所需的時(shí)間，鋁的浸出速率要略慢于稀土，在工業(yè)生產(chǎn)中可以對(duì)稀土浸出液進(jìn)行分批收液，從而有效降低稀土浸出液中鋁含量。