陳 祥，李建國，田喜磊

(中海油氣(泰州)石化有限公司，江蘇 泰州 225300)

中海油氣(泰州)石化有限公司(簡稱泰州石化)連續(xù)重整裝置采用中國石化自主開發(fā)的逆流移動床連續(xù)重整工藝技術(shù)，使用中國石化石油化工科學(xué)研究院(石科院)開發(fā)的PS-Ⅵ重整催化劑，以直餾石腦油、加氫石腦油和加氫裂化重石腦油為原料，生產(chǎn)C5+辛烷值(RON)為103的重整生成油，為下游芳烴抽提裝置提供原料。本裝置包括0.40 Mta預(yù)處理部分、1.0 Mta連續(xù)重整部分、1 000 kgh催化劑循環(huán)量的再生部分及裝置內(nèi)公用工程系統(tǒng)。

裝置于2016年6月23日中間交接，2016年12月8日重整反應(yīng)部分投料并產(chǎn)出合格產(chǎn)品，12月21日催化劑開始黑燒，12月24日催化劑改白燒，裝置順利開車成功。從裝置投產(chǎn)至2017年6月，已累計運行203天，共處理原料427.6 kt。

1 逆流移動床工藝特點及催化劑

相比國內(nèi)首套采用逆流移動床工藝的中國石化濟(jì)南分公司(濟(jì)南分公司)的連續(xù)重整裝置來說，本裝置工藝技術(shù)進(jìn)行了多項修改、完善和優(yōu)化，具體內(nèi)容如下。

重整反應(yīng)部分：①催化劑在4個反應(yīng)器中的分配比例由17∶20∶23∶40調(diào)整為22∶24∶26∶28；②重整反應(yīng)器物流方向由上進(jìn)下出改為上進(jìn)上出，改善壓力分布；③反應(yīng)器底部催化劑出口改為一根下料管。

催化劑再生部分：①反應(yīng)器上部催化劑料腿高度由30 m改為24 m，降低了反應(yīng)器框架高度；②計量罐保留，取消計量罐閉鎖料斗功能，取消計量罐和再生器之間的閥門；③氧氯化氣和再生燒焦氣分開循環(huán)，氧氯化氣體單獨放空，提高氧氯化氣中氧氣含量，氧氯化氣單獨脫氯；④再生循環(huán)氣堿洗改為固體脫氯；⑤取消再生器下部料斗；⑥分離料斗內(nèi)部增加阻止焦塊的內(nèi)篩板，防止結(jié)焦的大塊催化劑進(jìn)入再生器；⑦再生器頂部緩沖區(qū)尺寸改小，高度降到最低。

本裝置簡要工藝流程如圖1所示。逆流移動床連續(xù)重整工藝的反應(yīng)物流流動方向與順流工藝相同，而催化劑輸送循環(huán)方向與傳統(tǒng)順流連續(xù)重整工藝相反，順序為：再生器 →第四重整反應(yīng)器(四反)→第三重整反應(yīng)器(三反)→第二重整反應(yīng)器(二反)→第一重整反應(yīng)器(一反)→再生器。4個重整反應(yīng)器采用并列布置，催化劑在反應(yīng)器之間采用自流與提升相結(jié)合的方式輸送，每個重整反應(yīng)器都設(shè)有緩沖料斗、下部料斗及下部提升器，以便用氣體把催化劑從四反底部提升至三反頂部，依此類推，最后將催化劑由一反底部提升器提升至再生器頂部的分離料斗內(nèi)，催化劑靠重力落入再生器內(nèi)。一反、二反和三反均設(shè)有上部料斗。

在再生器內(nèi)，催化劑自上而下依次經(jīng)過一段燒焦區(qū)、二段燒焦區(qū)、氧化氯化區(qū)、干燥焙燒區(qū)及冷卻區(qū)，然后流經(jīng)氮封罐，再由氫氣提升至四反頂部的緩沖料斗，在還原段被還原后流入四反，完成再生過程，構(gòu)成反應(yīng)-再生循環(huán)。催化劑燒焦再生氣體采用冷循環(huán)流程循環(huán)使用。

圖1 逆流移動床連續(xù)重整工藝簡要流程

重整反應(yīng)部分采用的催化劑為PS-Ⅵ，其主要物化性質(zhì)如表1所示。

表1 催化劑PS-Ⅵ的物化性質(zhì)

2 催化劑裝填和開工

2.1 催化劑裝填

逆流移動床工藝重整反應(yīng)器采用并列布置，反應(yīng)器頂部設(shè)有上部料斗和緩沖料斗，反應(yīng)器底部設(shè)有下部料斗，再生器頂部布置分離料斗和計量罐，再生器底部設(shè)有氮封罐，各部位的催化劑裝填量及與濟(jì)南分公司重整催化劑裝填量的對比見表2。由表2可以看出，與濟(jì)南分公司連續(xù)重整裝置相比，本裝置各反應(yīng)器的催化劑裝填比例更為接近，催化劑的實際裝填比例與設(shè)計值(22∶24∶26∶28)基本相符。

表2 裝置反應(yīng)-再生系統(tǒng)各部位催化劑裝填量

2.2 裝置開工

2.2.1 重整反應(yīng)部分開工 2016年12月8日07：15石腦油汽提塔塔底精制油化驗合格，精制油送至儲罐。09：30引管網(wǎng)氫氣至再生提升及密封氣，同時裝置內(nèi)氫氣開始送至變壓吸附裝置(PSA)。16：06重整反應(yīng)370 ℃進(jìn)料，進(jìn)油后以20～30 ℃h的速率將反應(yīng)溫度升至480 ℃。16：40重整產(chǎn)物分離罐達(dá)到設(shè)定液位后，走開工線至脫戊烷塔，脫戊烷油送至下游抽提裝置，19：50重整生成油進(jìn)再接觸系統(tǒng)，至此裝置全流程貫通投產(chǎn)。

2.2.2 催化劑再生部分開工 12月10日16：00建立催化劑提升循環(huán)，催化劑循環(huán)速率為500 kgh。12月21日，待生劑碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到4.3%，14：40開始催化劑黑燒，14：46一段燒焦開始逐漸配風(fēng)，燒焦氧體積分?jǐn)?shù)控制在0.6%～0.7%，16：17二段燒焦開始配風(fēng)，黑燒過程中定期標(biāo)定催化劑循環(huán)量。12月24日16：00催化劑黑燒轉(zhuǎn)白燒，18時啟動氧氯化注氯泵開始氧氯化注氯，注入的氯離子量為催化劑循環(huán)量的0.08%。

3 裝置運行情況

3.1 反應(yīng)系統(tǒng)壓降分布

不同生產(chǎn)負(fù)荷下反應(yīng)系統(tǒng)的壓降分布見表3。其中，E201為重整進(jìn)料產(chǎn)物換熱器，采用纏繞管式換熱器。反應(yīng)系統(tǒng)總壓降指重整反應(yīng)系統(tǒng)循環(huán)機(jī)出口至反應(yīng)產(chǎn)物空氣冷卻器入口之間的壓降。

表3 不同生產(chǎn)負(fù)荷下各反應(yīng)系統(tǒng)壓降分布

由表3可以看出，相比于濟(jì)南分公司連續(xù)重整裝置，本裝置的重整反應(yīng)器催化劑裝填比例以及反應(yīng)器進(jìn)出料形式改變后，在不同負(fù)荷下各反應(yīng)器的壓降分布較好，低負(fù)荷下反應(yīng)器壓降基本一致，高負(fù)荷下一反壓降稍低，其它3個反應(yīng)器壓降比較接近，裝置運行平穩(wěn)。纏繞管式換熱器投用后的管、殼程壓降較低，達(dá)到設(shè)計要求。

3.2 催化劑運轉(zhuǎn)情況

裝置從開工至2017年6月，共運行203天，處理原料427 584 t，重整反應(yīng)溫度為510～528 ℃，重整脫戊烷油的芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為76%～77%。催化劑粉塵產(chǎn)生量平均為5.7 kgd，其中粒徑小于1.1 mm的粉塵占9.3%，約為0.53 kgd；粒徑小于1.4 mm的半顆粒和粉塵總量占70%，約為3.99 kgd，遠(yuǎn)低于設(shè)計的9.6 kgd。催化劑的跟蹤數(shù)據(jù)見表4。

表4 催化劑跟蹤數(shù)據(jù)

由表4可以看出，催化劑循環(huán)再生31個周期，平均每周期處理原料13 793 t，高于設(shè)計的10 000 t周期，且待生催化劑碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%～5%，說明催化劑積炭速率較低。再生劑碳含量較低，催化劑燒焦效果較好，催化劑的比表面積和氯含量也維持在較好的范圍內(nèi)。

3.3 催化劑性能標(biāo)定

于2017年3月14—17日對裝置進(jìn)行了標(biāo)定。標(biāo)定期間重整進(jìn)料的組成和性質(zhì)見表5和表6，標(biāo)定期間的操作條件、考核指標(biāo)及物料平衡數(shù)據(jù)分別見表7～表9。

表5 重整進(jìn)料性質(zhì)

1)此數(shù)據(jù)為正構(gòu)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)和異構(gòu)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)的和。

由表5和表6可以看出，裝置標(biāo)定期間，實際原料的性質(zhì)較設(shè)計原料差，其芳烴潛含量比設(shè)計值低5.7百分點，且所含烷烴中異構(gòu)烷烴的比例較高，而催化重整過程中異構(gòu)烷烴更穩(wěn)定，轉(zhuǎn)化率更低[1]。由表7和表8可以看出，標(biāo)定期間的反應(yīng)苛刻度較設(shè)計值低，脫戊烷油的芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)比設(shè)計值低3.89百分點，若繼續(xù)提高反應(yīng)溫度可以達(dá)到設(shè)計反應(yīng)苛刻度。由表8可以看出，標(biāo)定期間反應(yīng)后的純氫產(chǎn)率和C5+收率卻均優(yōu)于設(shè)計值，可見本裝置中催化劑表現(xiàn)出了較優(yōu)異的活性和選擇性。

表6 重整進(jìn)料族組成w，%

注：P—烷烴；O—烯烴；N—環(huán)烷烴；A—芳烴。

表7 主要操作條件

表8 裝置主要考核指標(biāo)

各反應(yīng)器的催化劑積炭分布情況如表10所示。從表10可以看出，在逆流連續(xù)重整裝置中，隨著反應(yīng)器裝填比例的改變，各反應(yīng)器的積炭分布有明顯的改善，四反積炭比例由66%降低至52.6%，更有利于前3個重整反應(yīng)器催化劑活性的發(fā)揮，也更有利于焦炭在再生器中燒焦。

表9 裝置物料平衡數(shù)據(jù)w，%

表10 逆流移動床連續(xù)重整裝置各反應(yīng)器催化劑積炭情況

4 運行中存在的問題及解決措施

4.1 循環(huán)氫氣中水無法準(zhǔn)確測量

開工投料初期重整反應(yīng)系統(tǒng)水含量高，微量水分析儀預(yù)處理部分儀器故障，而現(xiàn)場化驗數(shù)據(jù)偏差又較大，因此根據(jù)石科院專家意見，在投料過程中參考循環(huán)氫組成來調(diào)節(jié)重整進(jìn)料的注氯量和反應(yīng)溫度。開工投料階段裝置的循環(huán)氫組成如表11所示。由表11可以看出：12月8日投料后，重整進(jìn)料注氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)按30 μgg控制，循環(huán)氫中氯化氫體積分?jǐn)?shù)為25 μLL；12月9日重整循環(huán)氫中氯化氫體積分?jǐn)?shù)為18 μLL，循環(huán)氫氫氣純度為89.41%(φ)，注氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)調(diào)整至25 μgg，重整反應(yīng)溫度維持480 ℃；12月11日循環(huán)氫中氯化氫體積分?jǐn)?shù)降至10 μLL，注氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)調(diào)整至12 μgg，重整反應(yīng)溫度提高至485 ℃；12月12日循環(huán)氫中氯化氫體積分?jǐn)?shù)為8 μLL，注氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)調(diào)整至6 μgg；12月16日投用微量水分析儀測得重整循環(huán)氫中水體積分?jǐn)?shù)為43 μLL；12月25日，重整進(jìn)料負(fù)荷61%，反應(yīng)溫度490 ℃，裝置正常生產(chǎn)。

表11 開工階段循環(huán)氫的組成

4.2 原料氮含量超標(biāo)

因預(yù)加氫原料氮含量超出設(shè)計值，導(dǎo)致重整進(jìn)料中的氮含量長期超標(biāo)，氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)長期在1 μgg左右，最高達(dá)到3.5 μgg；開工2個月后即發(fā)現(xiàn)再生催化劑夾雜大量灰劑，經(jīng)排查是重整進(jìn)料氮含量高導(dǎo)致的。重整進(jìn)料中的含氮有機(jī)化合物在重整反應(yīng)條件下生成氨，氨不僅在水存在下和重整催化劑表面的酸性中心發(fā)生反應(yīng)生成氯化銨，減少催化劑表面的酸性中心的數(shù)量，并在很大程度上改變鉑金屬的性質(zhì)，特別是小的鉑晶粒失活更快，從而使催化劑的金屬功能和酸性功能失調(diào)，使催化劑性能變差[2]。

氮中毒后，將再生注氯量提高了40% 以補(bǔ)充催化劑的酸性不足，同時強(qiáng)化催化劑氧氯化更新，并通過優(yōu)化常減壓蒸餾的原料來降低原料氮含量。標(biāo)定期間，再生催化劑的顏色剛恢復(fù)成均勻的白色，但原料氮含量仍時常超標(biāo)。高的氮含量和注氯量的增加降低了生成油脫氯劑的壽命，并造成脫戊烷塔系統(tǒng)的銨鹽結(jié)晶堵塞。氮中毒的再生催化劑形態(tài)見圖2。

圖2 氮中毒后的再生催化劑(灰色劑)

目前裝置已經(jīng)制定技改措施，將預(yù)加氫催化劑更換為高脫氮活性的催化劑，并增加反應(yīng)器，降低空速，另外在重整脫戊烷塔系統(tǒng)增設(shè)注水線，以便定期對塔系統(tǒng)的銨鹽進(jìn)行沖洗。

4.3 原料硫含量高

表12 催化劑上的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù) μgg

表12 催化劑上的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù) μgg

項 目待生催化劑再生催化劑正常值<200<200實際值 2016-12120110 2017-02360350 2017-03(標(biāo)定)430440

經(jīng)過多次排查，發(fā)現(xiàn)是精制油罐區(qū)氮封效果不好，精制油罐氮封壓力經(jīng)常出現(xiàn)負(fù)壓，空氣進(jìn)入精制油罐。預(yù)加氫高分油中H2S會與罐區(qū)來精制油中的溶解氧發(fā)生反應(yīng)，生成靠汽提方式不能脫除的元素硫，從而引起精制油硫含量超標(biāo)[3]，導(dǎo)致重整進(jìn)料硫含量長期不合格。在罐區(qū)處理好氮封壓控閥后硫含量問題基本得到解決。因重整循環(huán)氣中H2S濃度約為重整進(jìn)料的2～3倍[4]，可通過用檢測管對重整循環(huán)氣中H2S檢測對重整進(jìn)料硫含量的分析準(zhǔn)確性進(jìn)行驗證。

4.4 重整反應(yīng)系統(tǒng)水沖擊

2016年12月30日，加氫裂化裝置重石腦油的水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8 μgg，因而改為引重石腦油進(jìn)裝置暖管，置換1 h后準(zhǔn)備改進(jìn)重整直供。14：30開始以每小時增加5 t重石腦油的速率引油直供；16：30時發(fā)現(xiàn)重整溫降從250 ℃降至200 ℃，在線水分儀分析的水質(zhì)量分?jǐn)?shù)從17 μgg升高至890 μgg，循環(huán)氫純度由84%(φ)降至76%(φ)，產(chǎn)氫量由40 000 m3h降至39 000 m3h，現(xiàn)場用檢測管分析重整循環(huán)氫中硫化氫體積分?jǐn)?shù)為12 μLL、氯化氫體積分?jǐn)?shù)為7.5 μLL，懷疑是加氫裂化裝置至重整裝置之間的重石腦油管線未置換干凈，且加氫裂化石腦油分餾塔至界區(qū)這段管線未置換，導(dǎo)致水和硫進(jìn)入重整裝置。將重整反應(yīng)溫度從505 ℃降至500 ℃觀察，在線水分儀分析的水質(zhì)量分?jǐn)?shù)在16：52時達(dá)到最高905 μgg后開始下降，18：30水質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至340 μgg，氫純度回升至81.8%(φ)，檢測重整循環(huán)氫硫化氫體積分?jǐn)?shù)為2 μLL、氯化氫體積分?jǐn)?shù)為5 μLL，裝置恢復(fù)正常。

兩次水沖擊時間為每次大概2～3 h，氣中水含量過高會造成催化劑氯含量降低，催化劑上氯含量的降低會造成催化劑的Pt積聚[5]，比表面積下降，從而使催化劑性能變差。從催化劑跟蹤數(shù)據(jù)也得到反映，催化劑運轉(zhuǎn)7個再生周期后比表面積已從195 m2g下降至188 m2g。由于催化劑比表面積下降，對雜質(zhì)和水的耐受能力下降，對催化劑環(huán)境控制要求更加嚴(yán)格；由于催化劑比表面積下降，持氯能力下降，Pt金屬變得更難分散，從而影響催化劑活性[6]。

對重整各路進(jìn)料中的水含量應(yīng)嚴(yán)格要求，穩(wěn)定加氫裂化裝置石腦油分餾塔和預(yù)加氫汽提塔的操作，改直供時相關(guān)管線設(shè)備要充分置換。

5 結(jié) 論

(1)改進(jìn)后的逆流移動床連續(xù)重整技術(shù)在中海油氣(泰州)石化有限公司1.0 Mta連續(xù)重整裝置得到了成功應(yīng)用。

(2)PS-Ⅵ催化劑與逆流移動床連續(xù)重整技術(shù)具有較好的匹配性，雖然原料較設(shè)計差，且原料硫、氮含量長期超標(biāo)，但催化劑表現(xiàn)出了良好的反應(yīng)活性、選擇性和抗硫氮性能。

(3)PS-Ⅵ催化劑在逆流移動床連續(xù)重整裝置上表現(xiàn)出較低的積炭速率和磨損率。

(4)針對運行中出現(xiàn)的問題，進(jìn)行了調(diào)整優(yōu)化，優(yōu)化后的逆流連續(xù)重整裝置運行平穩(wěn)。