侯 強，康承琳，周震寰，梁戰(zhàn)橋

(1.中國石化天津分公司，天津 300271；2.中國石化石油化工科學研究院)

對二甲苯(PX)是制造化纖、塑料、醫(yī)藥的重要原料，我國自有產(chǎn)能只能滿足年需求的一半，需要大量進口。二甲苯(X)異構(gòu)化是增產(chǎn)對二甲苯的重要工業(yè)技術(shù)。在二甲苯異構(gòu)化過程中，催化劑酸功能主要來自分子篩，分子篩的B酸可以催化對二甲苯、間二甲苯(MX)和鄰二甲苯(OX)間的轉(zhuǎn)化，即二甲苯異構(gòu)化主反應(yīng)[1]，此外，也會導致副產(chǎn)物甲苯(T)和碳九以上重芳烴(C9+A)[2]的生成。二甲苯異構(gòu)化過程還必須同時處理乙苯(EB)，一種方式是將乙苯轉(zhuǎn)化為二甲苯[3]；另一種方式是將乙苯脫烷基生成苯[4]。在二甲苯異構(gòu)化過程中，環(huán)烷烴的裂解也會產(chǎn)生少量干氣和重芳烴副產(chǎn)物[5]。

EUO分子篩近年來廣泛應(yīng)用于乙苯轉(zhuǎn)化型二甲苯異構(gòu)化催化劑的酸性組分。EUO分子篩屬于EUO結(jié)構(gòu)類型，具有一維孔道結(jié)構(gòu)，主孔道開口為十元環(huán)，尺寸為0.58 nm×0.41 nm，與苯環(huán)的尺寸十分接近，因此非常適于芳烴的酸催化轉(zhuǎn)化[6]。主孔道兩側(cè)具有交替排列的十二元環(huán)側(cè)籠，尺寸為0.58 nm×0.68 nm，深度為0.81 nm，適于完成乙苯的轉(zhuǎn)化[7]。使用EUO分子篩的催化劑在初活性階段會有較高的乙苯轉(zhuǎn)化能力，并產(chǎn)生大量的甲苯副產(chǎn)物，但副反應(yīng)的衰減很快，進入穩(wěn)定期后，選擇性會大幅提高。一般認為，甲苯副產(chǎn)物是由對二甲苯在孔道內(nèi)的歧化和烷基轉(zhuǎn)移產(chǎn)生的[8]，因此，研究對二甲苯和乙苯在分子篩孔道內(nèi)的擴散有助于認識異構(gòu)化過程的催化規(guī)律[9]。

本課題采用分子力學Monte Carlo(蒙特卡羅)模擬方法，考察高溫下對二甲苯和乙苯在EUO分子篩孔道內(nèi)的擴散行為，并與實際反應(yīng)結(jié)果相結(jié)合，為EUO分子篩的優(yōu)化提供指導。

1 計算方法

1.1 模型建立

按照國際分子篩協(xié)會(IZA)數(shù)據(jù)庫給出的EUO分子篩構(gòu)型建立模型，其晶體化學數(shù)據(jù)為：Cmme群，a=1.390 1 nm，b=2.286 1 nm，c=2.058 2 nm。α=90°，β=90°，γ=90°。采用的基本單元為2×2×2個晶胞，2 697個原子，周期性邊界條件。為接近實際分子篩組成，采用隨機方式將部分Si原子替代為Al原子，替代方式遵循Lowenstein規(guī)則，并用H原子平衡電荷。依據(jù)Al原子含量的不同，模型記為Hx%AlEUO，其中x為Al原子在硅鋁總數(shù)中的百分比。

圖1 乙苯和對二甲苯的分子構(gòu)型

對對二甲苯和乙苯，采用Dmol3模塊(DFTGGAPW91)進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，獲得的基本構(gòu)型如圖1所示。乙苯的C—C長軸長度為0.521 nm，對二甲苯的C—C長軸長度為0.584 nm。

1.2 蒙特卡羅模擬

巨正則統(tǒng)計系綜蒙特卡羅方法(GCMC)被廣泛應(yīng)用于吸附過程研究[10]。在 GCMC 模擬中，分子篩和吸附質(zhì)、吸附質(zhì)和吸附質(zhì)之間的靜電相互作用由Ewald 加和法來處理，計算 Lennard-Jones 相互作用能采用 Universial 力場，截斷值為1 nm，模擬長度為9×106步，前 3×106步為吸附平衡時間，然后每隔 500 步保存一個構(gòu)像[11]。

按照上述辦法，模擬計算在溫度623 K條件下，乙苯和對二甲苯分子同時在分子篩上的吸附行為及壓力范圍為50～1 000 kPa時的吸附等溫線。采用MS-sorption模塊完成。

本研究采用 Accelrys 公司出品的Material Studio模擬軟件，在聯(lián)想ThinkstationT20 LINUX系統(tǒng)工作站上進行。

1.3 實驗方法

EUO分子篩為工業(yè)成品，由中國石化長嶺催化劑廠提供。分子篩原粉為Na型，在(550±30) ℃下燒去模板劑，經(jīng)1 molL的NH4Cl溶液交換2 h，共2次，洗滌至無Cl-，在120 ℃下干燥2 h，再在(550±30) ℃下焙燒4 h，制成氫型原粉[12]。

1.4 反應(yīng)評價方法

在微型活塞流反應(yīng)器上進行催化反應(yīng)性能評價。反應(yīng)器內(nèi)徑Φ3 mm，分子篩樣品按照文獻[13]的方法制成柱狀催化劑，裝量0.50 g。反應(yīng)壓力為0.5 MPa，反應(yīng)溫度為365 ℃，質(zhì)量空速為4 h-1，氫油摩爾比為4.5。反應(yīng)用油為轉(zhuǎn)化型常規(guī)原料，其組成見表1。反應(yīng)產(chǎn)物通過六通閥切換進入在線色譜分析儀，HP-WAX毛細管柱，60 m×0.25 mm×0.50 μm，F(xiàn)ID檢測器，用面積歸一化法定量。以產(chǎn)物中對二甲苯在總二甲苯中的質(zhì)量分數(shù)表示異構(gòu)化活性，記為PXX；以乙苯轉(zhuǎn)化率表示催化乙苯轉(zhuǎn)化活性，記為EBc；以甲苯質(zhì)量分數(shù)增加值表示副反應(yīng)活性，記為T+；以甲苯質(zhì)量分數(shù)增加值與乙苯質(zhì)量分數(shù)減少值之比表示主副反應(yīng)的選擇性，記為T+EB-。

表1 轉(zhuǎn)化型二甲苯異構(gòu)化原料油組成w，%

2 結(jié)果與討論

2.1 固定溫度、壓力下的吸附

在溫度623 K、乙苯分壓50 kPa、對二甲苯分壓50 kPa的條件下，對兩種吸附質(zhì)在4種不同鋁含量的EUO分子篩模型上進行定壓吸附模擬，結(jié)果見圖2、圖3和表2。

圖2 乙苯和對二甲苯在EUO分子篩上的吸附能分布 —EB； —PX

表2 乙苯和對二甲苯在EUO分子篩上的平均吸附能 kJ mol

表2 乙苯和對二甲苯在EUO分子篩上的平均吸附能 kJ mol

項 目EBPXH2%AlEUO155.91158.94H4%AlEUO154.49157.80H6%AlEUO155.73155.57H8%AlEUO149.05157.20

圖3 乙苯和對二甲苯在EUO分子篩上的吸附位●—PX； ●—EB

由圖2可見，對4種不同硅鋁比的EUO分子篩模型而言，乙苯和對二甲苯的吸附能分布曲線均出現(xiàn)了兩個峰，正好對應(yīng)于分子篩的結(jié)構(gòu)特征，一部分是直孔道內(nèi)的吸附，一部分是側(cè)籠內(nèi)的吸附。由表2可見，對二甲苯吸附能的平均值略高于乙苯，表明對二甲苯的吸附比乙苯的吸附相對容易。由圖3對比兩種吸附質(zhì)的吸附位，乙苯在側(cè)籠中的吸附更多，而對二甲苯在直孔道中的吸附更多。

2.2 吸附等溫線

在溫度為623 K的條件下，通過GCMC模擬計算乙苯和對二甲苯在100～2 000 kPa范圍內(nèi)的吸附等溫線，結(jié)果見圖4。由圖4可見，乙苯和對二甲苯在4種硅鋁比的EUO分子篩模型上的吸附等溫線呈相似的規(guī)律。每個2×2×2模擬晶胞可吸附的對二甲苯數(shù)目均顯著高于乙苯數(shù)目。隨著壓力的增加，對二甲苯的吸附數(shù)目逐漸增加至23～25個，乙苯吸附數(shù)目約為15個。比較4種鋁含量分子篩的吸附等溫線可見，隨著鋁含量的增加，即B酸H質(zhì)子的增加，對二甲苯的吸附等溫線出現(xiàn)更多的階梯平臺，表明在孔道內(nèi)存在的B酸質(zhì)子對吸附質(zhì)的擴散吸附起到了一定的阻滯作用。因此，在催化劑開發(fā)中，應(yīng)選擇適宜的硅鋁比，既保證催化反應(yīng)所需的酸量，又能滿足吸附質(zhì)擴散的需求。

圖4 乙苯和對二甲苯在EUO分子篩上的吸附等溫線■—EB； ●—PX

2.3 催化反應(yīng)分析

選擇工業(yè)EUO分子篩進行催化反應(yīng)性能的考察。圖5為工業(yè)EUO分子篩的XRD圖譜。工業(yè)EUO分子篩的結(jié)晶度為99%，鋁質(zhì)量分數(shù)為4.1%。

圖5 工業(yè)EUO分子篩的XRD圖譜

表3為工業(yè)EUO分子篩催化二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)評價結(jié)果。由表3中PXX和EBc數(shù)據(jù)可見，EUO分子篩具有很高的異構(gòu)化活性和乙苯轉(zhuǎn)化能力，是理想的催化材料。在初活性階段，產(chǎn)物中的甲苯質(zhì)量分數(shù)達到7%左右，表明副反應(yīng)非常劇烈。隨反應(yīng)時間的延長，催化劑的乙苯轉(zhuǎn)化活性有所衰減，而甲苯的生成量明顯下降。圖6為EUO分子篩催化主副反應(yīng)的失活速率對比。由圖6可見，隨著反應(yīng)的進行，甲苯含量增加值比乙苯含量減少值下降得更快，表明副反應(yīng)活性下降更迅速，催化劑選擇性逐漸提高。

表3 EUO分子篩催化二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)評價結(jié)果

圖6 EUO分子篩催化主副反應(yīng)的失活速率對比▲—EBc； ■—T+； ●—T+EB-

結(jié)合GCMC模擬結(jié)果可知，對二甲苯在孔道內(nèi)的擴散更容易，而乙苯的擴散難度稍大，因此在反應(yīng)初期異構(gòu)化產(chǎn)物對二甲苯大量進入孔道內(nèi)發(fā)生二次反應(yīng)生成甲苯；隨著反應(yīng)的進行，積炭逐漸堵塞一維孔道，副反應(yīng)快速衰減，乙苯進入孔道較慢，并且主要吸附在側(cè)籠內(nèi)，因此受直孔道積炭堵塞的影響相對較小，活性衰減更慢。

3 結(jié) 論

對二甲苯在EUO分子篩內(nèi)的吸附擴散能力強于乙苯，對二甲苯主要吸附在直孔道內(nèi)，而乙苯更多地吸附在側(cè)籠內(nèi)；Al原子產(chǎn)生的B酸位對吸附質(zhì)的擴散具有阻滯作用；在反應(yīng)過程中，積炭導致的堵孔對對二甲苯的擴散影響更大，因此，副產(chǎn)物甲苯的生成會比乙苯的轉(zhuǎn)化衰減更快。