蔣祖歆 宋保銀 毛 婷

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固態(tài)胺二氧化碳吸附性能研究

蔣祖歆 宋保銀 毛 婷

（南京航空航天大學(xué)航空宇航學(xué)院 南京 210016）

主要研究固態(tài)胺對(duì)二氧化碳的吸附性能，采用Origin軟件對(duì)固態(tài)胺吸附二氧化碳的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與Langmuir，F(xiàn)reundlich及Temkin等溫吸附方程式的適配性進(jìn)行擬合分析，根據(jù)吸附勢(shì)理論推導(dǎo)吸附特性曲線以及不同溫度下的等溫吸附曲線，并通過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析其他組分對(duì)吸附性能的影響。獲得了某型固態(tài)胺吸附CO2的特性曲線及其在30 ℃和25 ℃下的等溫吸附線，并分析了水蒸氣分壓對(duì)固態(tài)胺吸附CO2性能的影響。由此得出固態(tài)胺的制造工藝對(duì)固態(tài)胺對(duì)CO2的吸附性能有重要影響，此外在空氣中水蒸氣的分壓對(duì)性能也有較大的影響的結(jié)論。

固態(tài)胺；CO2吸附；等溫式；水蒸氣

0 引言

載人航天器乘員艙的微小空間容易被人體和艙內(nèi)其它物體排泄和揮發(fā)出的廢氣、化學(xué)物質(zhì)及塵埃等所污染。一般來(lái)說(shuō)，艙內(nèi)有300多種污染物，其中最大量的是CO2，如不及時(shí)去除，會(huì)危害航天員的健康。因此乘員艙內(nèi)必須有CO2去除裝置來(lái)除去多余有害的CO2。在適用于載人航天器的各種CO2去除技術(shù)中，用固態(tài)胺吸附CO2，再用水蒸氣加熱床層解吸CO2的再生固態(tài)胺方法（solid amine water desorption，SAWD），是應(yīng)用了化學(xué)吸附的原理，作為一種競(jìng)爭(zhēng)力很強(qiáng)的CO2處理系統(tǒng)，它具有吸附容量大，有利于重量、體積的優(yōu)化、能低壓熱解吸，節(jié)省能源等優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)，它既可用于閉式系統(tǒng)，也能用于開(kāi)式系統(tǒng)。另外，由于固態(tài)胺二氧化碳收集濃縮技術(shù)不僅使二氧化碳的凈化材料得到了再生使用，而且使二氧化碳也進(jìn)入到氧的再生技術(shù)流程中，促進(jìn)了再生技術(shù)的發(fā)展。因此，固態(tài)胺CO2收集濃縮技術(shù)成為近年來(lái)研究的熱點(diǎn)[1]。目前各國(guó)對(duì)固態(tài)胺材料的研究及其在載人航天工程上的應(yīng)用討論并不十分充分，重點(diǎn)集中在材料的制備與評(píng)價(jià)以及應(yīng)用裝置的設(shè)計(jì)與制造上[2-4]，而對(duì)于固態(tài)胺吸附基礎(chǔ)的基本原理，以及對(duì)于吸附和解吸過(guò)程的動(dòng)態(tài)模擬方面則少有涉及。本文從地面實(shí)驗(yàn)所得單組分氣體吸附數(shù)據(jù)出發(fā)，研究固態(tài)胺吸附二氧化碳的吸附和解吸性能，按照Langmuir，F(xiàn)reundlich和Temkin的化學(xué)吸附理論擬合水蒸氣和二氧化碳在固態(tài)胺樹(shù)脂上的吸附等溫式，在此基礎(chǔ)上得到固態(tài)胺樹(shù)脂對(duì)空氣，尤其是二氧化碳組分的吸附性能。

1 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)整理和擬合

吸附平衡是指在一定溫度和壓力下，氣-固或液-固兩相充分接觸，最后吸附質(zhì)在兩相中達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡。等溫吸附方程則是用于描述此平衡狀態(tài)在參數(shù)影響下變化趨勢(shì)的數(shù)學(xué)模型，它表征了固定相對(duì)分離組分的吸附分離性能，并給出了某一溫度下某類(lèi)吸附平衡的的數(shù)學(xué)式。其中常用的有Langmuir吸附模型、Freundlich吸附模型和Temkin吸附模型[5]。

在所獲的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)中，最為詳細(xì)的是吉林大學(xué)的博士論文《微量吸附量熱技術(shù)及其在幾種酸堿材料研究中的應(yīng)用》[6]，該論文對(duì)制備的兩種固態(tài)胺進(jìn)行了微量吸附熱的實(shí)驗(yàn)研究，并得出了較好的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。本文取其中的固態(tài)胺Ⅰ在30℃時(shí)對(duì)CO2的吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，并由此推算出艙室溫度下固態(tài)胺的吸附性能。

實(shí)驗(yàn)得到的CO2氣體在30℃下的單組分吸附數(shù)據(jù)如表1所示。

為方便對(duì)三種吸附等溫模型進(jìn)行直線擬合，表中對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了進(jìn)一步的處理。根據(jù)Langmuir、Freundlich以及Temkin三種吸附模型的直線方程對(duì)30℃下的吸附數(shù)據(jù)利用Origin軟件進(jìn)行線性擬合，三種吸附模型的擬合結(jié)果分別如下。

表1 30 ℃時(shí)固態(tài)胺樹(shù)脂對(duì)CO2氣體的吸附數(shù)據(jù)

圖1~3線性擬合的數(shù)值結(jié)果如表2所示。

從線性擬合結(jié)果中可以看出，在對(duì)固態(tài)胺吸附二氧化碳的直線擬合結(jié)果中，三種等溫式的擬合結(jié)果均與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)十分吻合，相關(guān)系數(shù)均很大（大于0.99）。其中Freundlich直線式的擬合結(jié)果稍大于其他兩種直線式，但差別并不明顯。

再來(lái)看看三種吸附模型一般形式方程，對(duì)于二氧化碳吸附數(shù)據(jù)的非線性擬合結(jié)果如圖4所示。

從三種等溫式的非線性擬合結(jié)果可看出：Freundlich與Temkin方程的擬合曲線較為平緩，而Langmuir方程擬合的曲線則相對(duì)彎曲，比較符合第Ⅰ類(lèi)吸附曲線。這也符合Langmuir的單分子層吸附假設(shè)。從圖中可以看出，三種非線性擬合結(jié)果的差別并不大，為了后面和國(guó)外固態(tài)胺制劑性能相比較，本文選取較為經(jīng)典的Langmuir方程式進(jìn)行后續(xù)的計(jì)算。

圖1 30 ℃下吸附數(shù)據(jù)langmuir直線方程擬合結(jié)果

圖2 30℃下吸附數(shù)據(jù)Freundlich直線方程擬合結(jié)果

圖3 30 ℃下吸附數(shù)據(jù)Temkin直線方程擬合結(jié)果

圖4 固態(tài)胺在30 ℃時(shí)吸附二氧化碳的三種非線性擬合結(jié)果

表2 30 ℃下吸附數(shù)據(jù)的三種吸附模型線性擬合結(jié)果

2 性能分析

根據(jù)polanyi吸附勢(shì)理論，對(duì)于一定的吸附劑，只需測(cè)出一種吸附質(zhì)在某一溫度下的吸附等溫曲線，便可作出該吸附質(zhì)的特性曲線，然后推導(dǎo)出該吸附質(zhì)在其他溫度下的吸附等溫曲線[7]。

為了推導(dǎo)出更接近航天器艙內(nèi)25℃工況下的吸附性能，應(yīng)先推導(dǎo)固態(tài)胺在30℃下的吸附特性曲線。

查閱熱力學(xué)書(shū)籍可知[8]，CO2氣體的臨界點(diǎn)溫度為：T=31.1 ℃=304.25 K。而所選取的吸附數(shù)據(jù)的吸附溫度為=30 ℃=303.15 K，故吸附溫度略低于CO2的臨界溫度，吸附勢(shì)的計(jì)算采用下式，即：

因此，為計(jì)算吸附勢(shì)，首先要求出30℃下，CO2氣體的飽和蒸汽壓0。查表知CO2的正常沸點(diǎn)T=-78.5℃=194.65K，臨界壓力P=73.9×105Pa。

根據(jù)Riede蒸氣壓方程：

式中，=-35；=-36；=42+a；=-；=0.0838(3.758-a)。

計(jì)算得：

吸附相體積為：

從而：

這便是吸附特性曲線的表達(dá)式。根據(jù)上述表達(dá)式所得的30℃下CO2的吸附特性曲線如圖5。

由于吸附特性曲線與溫度無(wú)關(guān)，而本文所討論的固態(tài)胺對(duì)CO2氣體的吸附是在25℃的溫度下進(jìn)行的。故可由30℃下推導(dǎo)出的特性曲線出發(fā)，改變溫度計(jì)算出25℃下的吸附量與平衡壓力的關(guān)系，從而做出實(shí)際吸附條件下的吸附等溫線。

在吸附溫度=25 ℃=298.15 K時(shí)，*=0.48 g/cm3，故：

聯(lián)立上式得，25℃下的吸附等溫方程為：

根據(jù)該等溫式，將推導(dǎo)出的25℃下的等溫線與30℃根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合出的等溫線作比照，可得圖6。

從圖6中可看出，當(dāng)溫度從30 ℃下降到25 ℃時(shí)，在相同的CO2分壓下，固態(tài)胺的吸附量有明顯的上升，25 ℃的吸附等溫線明顯高于30 ℃。這也符合吸附質(zhì)在吸附劑上的吸附量隨吸附溫度上升而減小的原理。

另外，為了對(duì)照性能分析結(jié)果，選取國(guó)外制備的IA型固態(tài)胺在25 ℃下對(duì)CO2的吸附數(shù)據(jù)[9]，同時(shí)進(jìn)行分析。其吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表3所示。

表3 25 ℃時(shí)固態(tài)胺樹(shù)脂IA對(duì)CO2氣體的吸附數(shù)據(jù)

進(jìn)行三種模型的直線擬合，結(jié)果如圖7-9所示。

圖7 25 ℃下吸附數(shù)據(jù)Langmuir直線方程擬合結(jié)果

圖8 25 ℃下吸附數(shù)據(jù)Freundlich直線方程擬合結(jié)果

圖9 25 ℃下吸附數(shù)據(jù)Temkin直線方程擬合結(jié)果

對(duì)比三種吸附模型的直線擬合結(jié)果，可以看出，Langmuir直線式的擬合結(jié)果相關(guān)系數(shù)最大，故采用Langmuir吸附等溫式。推導(dǎo)出的吸附等溫方程為：

圖10將通過(guò)國(guó)外實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)推導(dǎo)出來(lái)的的吸附等溫線與本文所推導(dǎo)的吸附等溫線進(jìn)行了對(duì)比。結(jié)果表明，國(guó)外制備的IA型固態(tài)胺吸附性能要優(yōu)于吉林大學(xué)自制的固態(tài)胺，在25℃時(shí)，其飽和吸附量大于吉林大學(xué)制備的固態(tài)胺樹(shù)脂。這可能是由于制備過(guò)程中使用的致孔劑不同導(dǎo)致固態(tài)胺樹(shù)脂的孔徑和顆粒分布不同導(dǎo)致的。同時(shí)也說(shuō)明，國(guó)內(nèi)在制備固態(tài)胺方面的技術(shù)還有待提高。

3 混合氣體對(duì)吸附的影響

固態(tài)胺在對(duì)座艙空氣進(jìn)行吸附的過(guò)程中，除了對(duì)空氣中的酸性氣體（主要為CO2）有吸附作用外，對(duì)空氣中的水蒸氣也有較強(qiáng)的吸附作用，為此，需討論兩種吸附質(zhì)在吸附進(jìn)行時(shí)相互之間的影響。

我們從兩種組分的吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)出發(fā)[10]，對(duì)組分之間的吸附影響性進(jìn)行探討和分析。

圖11顯示了在CO2分壓CO2=0.665 kPa，床層溫度為29.4 ℃時(shí)，在入口空氣露點(diǎn)溫度分別4.4 ℃、10 ℃和15.6 ℃時(shí)，CO2的吸附曲線。從圖中可看出，三種實(shí)驗(yàn)條件下的吸附曲線均分為兩個(gè)階段，在吸附的初始階段，三條吸附曲線并無(wú)太大區(qū)別，吸附速率保持一致。而在吸附進(jìn)行一段時(shí)間后，吸附曲線出現(xiàn)了分離，具體表現(xiàn)為：露點(diǎn)溫度越高（也即水蒸氣分壓越高），CO2的吸附量越大。這是由于，隨著固態(tài)胺顆粒上的水分不斷的積累，水蒸氣分壓越高時(shí)顆粒上吸附的水分越多，所提供的固態(tài)胺與CO2反應(yīng)所需的催化劑也就越多，從而導(dǎo)致了CO2的吸附量的增加。這說(shuō)明，空氣中水蒸氣的分壓對(duì)CO2的吸附影響較大，且水蒸氣分壓越高，CO2的吸附量越高。

圖11 水蒸氣分壓對(duì)二氧化碳?xì)怏w吸附的影響

但同時(shí)也注意到，固態(tài)胺床層在脫附完畢后，樹(shù)脂也含有一部分水分，樹(shù)脂的含水率對(duì)CO2的吸附量也有影響。實(shí)驗(yàn)表明[11]，樹(shù)脂濕含量對(duì)反應(yīng)有明顯的影響。在常溫常壓下固態(tài)胺樹(shù)脂床含水量為25%-30%時(shí)吸收能力最強(qiáng)，如濕度太大，則固態(tài)胺表面形成水膜太厚，會(huì)影響空氣流向樹(shù)脂微孔的擴(kuò)散，反而阻礙吸附。

圖12 二氧化碳分壓對(duì)水蒸氣吸附的影響

圖12是在入口空氣露點(diǎn)為4.4 ℃，吸附溫度為29.4 ℃時(shí)，分別對(duì)CO2分壓為0.0133kPa、0.199kPa、0.399kPa、0.666kPa、0.999 kPa和1.999kPa的情況下所測(cè)得的水蒸氣吸附曲線。從圖中看出，水蒸氣的吸附幾乎不受CO2分壓的影響，這進(jìn)一步說(shuō)明水蒸氣在固態(tài)胺上的吸附為物理吸附。其吸附量的大小只和固態(tài)胺表面的幾何特征、吸附床溫以及空氣中的水蒸氣分壓有關(guān)，而和空氣中的其他組分沒(méi)有關(guān)系。

綜上分析可知，由于CO2的吸附為化學(xué)吸附，其吸附量大小只和固態(tài)胺表面的幾何特征、吸附床溫以及空氣中的水蒸氣分壓有關(guān)，而和空氣中的其他組分關(guān)系不大。即固態(tài)胺對(duì)CO2的吸附受空氣中水蒸氣的分壓影響較大，對(duì)水蒸氣的吸附卻幾乎不受CO2分壓影響。在實(shí)際操作中，對(duì)CO2的吸附進(jìn)行分析時(shí)，應(yīng)考慮到水蒸氣含量的影響。

4 結(jié)論

本文通過(guò)對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的處理和整合，建立了固態(tài)胺對(duì)CO2吸附特性的數(shù)學(xué)模型。對(duì)于二氧化碳和固態(tài)胺之間的化學(xué)吸附反應(yīng)，預(yù)選的三種吸附模型：Langmuir模型、Freundlich模型和Temkin模型的擬合結(jié)果均與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)十分吻合。應(yīng)用吸附勢(shì)理論，推導(dǎo)出某型固態(tài)胺的吸附特性曲線，并可由此推導(dǎo)出其他特定溫度下的等溫吸附線，可以更加精確的確定不同溫度下的固態(tài)胺的吸附性能。

在固態(tài)胺床層對(duì)座艙內(nèi)空氣進(jìn)行處理的過(guò)程中，空氣中的水蒸氣分壓對(duì)二氧化碳的吸附影響較大。而由于固態(tài)胺的化學(xué)吸附特性，使得空氣中的其他成分，對(duì)二氧化碳的吸附幾乎沒(méi)有影響。

固態(tài)胺的制備工藝也會(huì)對(duì)其吸附性能產(chǎn)生影響。在相同溫度下，不同型號(hào)的固態(tài)胺對(duì)二氧化碳的飽和吸附量不同。這可能是由于制備過(guò)程中使用的致孔劑不同導(dǎo)致固態(tài)胺樹(shù)脂的孔徑和顆粒分布不同導(dǎo)致的。所以優(yōu)化制備工藝也是提高固態(tài)胺吸附性能的重要途徑。

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Research on the Performance of Solid Amines in Adsorbing CO2

Jiang Zuxin Song Baoyin Mao Ting

( College of Aerospace Engineering, Nanjing University of Aeronautics and Astronautics, Nanjing, 210016 )

This paper mainly investigates the performance of solid amines in adsorbing CO2. Fitting analyses of the experimental data of absorbing CO2with solid amines with the isotherm absorbing equations of Langmuir, Freundlich and Temkin models were conducted with origin software. The adsorption characteristic curve and the isothermal adsorption curves at different temperatures were obtained based on the theory of adsorption potential. The influence of other components on the adsorption performance was analyzed using experimental data. The adsorption characteristics and isothermal adsorption curves of solid amines in adsorbing CO2at 30 ℃ and 25 ℃ were obtained. The effect of partial pressure of water vapor on its CO2adsorption was analyzed. The manufacturing process of solid amines has an important effect on its performance of adsorbing CO2, and the partial pressure of water vapor in air also has an obvious impact on the performance.

olid amines; CO2adsorption; isotherm equation; water vapor

1671-6612（2018）04-365-07

R852.82

A

蔣祖歆（1993-），男，在讀碩士研究生，E-mail：jiang1217@126.com

宋保銀（1956-），男，教授，E-mail：bysong@nuaa.edu.cn

2017-10-11