韓斯琴圖

(青海省核工業(yè)地質(zhì)局 檢測(cè)試驗(yàn)中心，青海 西寧 810008)

隨著我國(guó)對(duì)礦產(chǎn)資源的大量需求，開(kāi)始逐步加大了對(duì)礦產(chǎn)資源的進(jìn)口，如從澳大利亞、東南亞、非洲等國(guó)家。雖然在某種程度來(lái)講，加快對(duì)國(guó)外礦產(chǎn)資源的進(jìn)口，對(duì)滿(mǎn)足我國(guó)礦產(chǎn)的需求具有重要的作用。但是，在礦產(chǎn)資源中，含有大量的重金屬元素，其中的砷和汞則是作為典型的代表。這兩種重金屬元素毒性大，需要重點(diǎn)監(jiān)控，從而受到人們的廣泛關(guān)注。同時(shí)，這些重金屬元素的存在也會(huì)極大的影響冶煉產(chǎn)品的性能，如在冶煉的過(guò)程中這些重金屬元素進(jìn)入到生鐵中，會(huì)使得鋼材的冷脆性增加。同時(shí)在冶煉的過(guò)程中，砷和汞等高溫分解，然后進(jìn)入到環(huán)境中，會(huì)給環(huán)境帶來(lái)極大的危害和污染。比如砷是一種可以致毒和致癌的元素，在進(jìn)入人體后，和細(xì)胞中的的酶蛋白結(jié)合，使得酶失去活性，最終影響到人體的新陳代謝。由此可以看出，加強(qiáng)對(duì)礦產(chǎn)資源中的重金屬含量進(jìn)行檢測(cè)，對(duì)減少重金屬的危害具有極其重要的作用。而當(dāng)前針對(duì)砷和汞的檢測(cè)，大部分是通過(guò)一定的檢測(cè)手段分開(kāi)進(jìn)行檢測(cè)。這種方法往往比較耗費(fèi)大量的時(shí)間，而不利于對(duì)礦產(chǎn)品中重金屬的檢測(cè)。對(duì)此，本文結(jié)合當(dāng)前的檢測(cè)技術(shù)，提出一種基于原子熒光光譜分析的礦產(chǎn)品重金屬含量檢測(cè)方法，并對(duì)該方法進(jìn)行詳細(xì)的闡述。

1 原子熒光光譜法基本原理

原子熒光光譜法(AFS)[1]是一種介于原子吸收光譜和發(fā)射光譜的一種光譜分析技術(shù)。該方法的基本原理是通過(guò)基態(tài)原子吸收合適的特定頻率的輻射，然后將其激發(fā)為高能態(tài)，此后在激發(fā)的過(guò)程中，通過(guò)光輻射的方式發(fā)射出特征波長(zhǎng)的熒光。而在儀器結(jié)構(gòu)組成中，通常采用的是無(wú)色散系統(tǒng)的原子熒光光譜儀，其主要的工作原理如圖1所示[2-3]。

圖1 原子熒光光譜分析儀組成

而傳統(tǒng)的針對(duì)原子熒光分析應(yīng)用中，為提高測(cè)定的精度，會(huì)在測(cè)定前對(duì)元素進(jìn)行氣態(tài)處理，從而形成具有揮發(fā)性的蒸氣，然后將其導(dǎo)入到原子化器中，方便熒光光譜分析儀進(jìn)行分析。這種方法通常被稱(chēng)作蒸氣發(fā)生—原子熒光光譜分析法[4]。而隨著該原理的推廣，被大量應(yīng)用到重金屬元素的檢測(cè)中，并可成功檢測(cè)鉛、銫等在內(nèi)的11種重金屬元素，并具有檢出限低、精度高的特點(diǎn)。

2 基于原子熒光光譜法的重金屬測(cè)定

為更好的對(duì)以上的方法進(jìn)行應(yīng)用，本文則以某礦石中的砷和汞作為測(cè)定的對(duì)象，結(jié)合相關(guān)的試驗(yàn)儀器對(duì)其含量進(jìn)行測(cè)定。

2.1 試驗(yàn)具體思路

結(jié)合蒸氣發(fā)生—原子熒光光譜分析法的基本原理，本文對(duì)樣品中砷和汞的測(cè)定，首先采用強(qiáng)還原劑對(duì)樣品中的砷和汞進(jìn)行處理，使得其中的砷和汞能夠形成蒸氣，然后再將蒸氣導(dǎo)入到原子化器中，并在原子熒光光譜分析儀中進(jìn)行含量檢測(cè)[5]。依據(jù)以后的思路，對(duì)試驗(yàn)展開(kāi)設(shè)計(jì)。

2.2 試驗(yàn)儀器選擇

1)主要試驗(yàn)設(shè)備

試驗(yàn)設(shè)備的選擇見(jiàn)表1所示。

表1 主要設(shè)備選擇

2)主要試劑選擇

本試驗(yàn)試劑見(jiàn)表2。

表2 主要試驗(yàn)試劑

2.3 試驗(yàn)步驟

結(jié)合以上的思路和試驗(yàn)試劑，本文主要采用以下的試驗(yàn)方法：

第一，采用兩步消解法去除煤炭樣品。取0.15 g，粒度小于0.2 mm的煤炭樣品，采用HNO3-H2O2-HF消解體系對(duì)樣品進(jìn)行消解。同時(shí)考慮到消解過(guò)程中，過(guò)多的硝酸不利于As的穩(wěn)定，對(duì)此采用兩步消解。首先取4.5 mL濃硝酸對(duì)樣品進(jìn)行15 min的預(yù)處理；然后取4.5 mL HNO3、1.5 mL H2O2、0.75 mL HF，在設(shè)定的程序下對(duì)樣品進(jìn)行消解。

第二，在完成消解后，還需對(duì)消解罐內(nèi)壁進(jìn)行清洗。具體步驟是將消解罐內(nèi)采用去離子水進(jìn)行沖洗，放在100℃的溫控加熱板進(jìn)行加熱，以更好的趕盡亞硝酸鹽和氮氧化物。將清洗后的溶液裝入塑料容器中，同時(shí)加入硼酸，再次加入去離子水，將溶液稀釋到60 mL，加入20 mL的CH4N2S-C6H8O6溶液，靜置30 min，待測(cè)。

第三，配置標(biāo)準(zhǔn)溶液工作線。分別取0.5，1，2.0，5 mL含有As和Hg的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，同樣加入HNO3-H2O2-HF消解體系對(duì)溶液進(jìn)行處理，并采用去離子水稀釋到60 mL，同時(shí)加入20 mL CH4N2S-C6H8O6的溶液，靜置，待測(cè)。

3 反應(yīng)條件優(yōu)化

3.1 熒光強(qiáng)度與硝酸量之間的關(guān)系

在整個(gè)反應(yīng)的過(guò)程中，考察不同硝酸酸度對(duì)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液當(dāng)中的As和Hg的影響。對(duì)此，在0.5%～10%之間設(shè)定不同的濃度，從而可以得到如圖2反應(yīng)的結(jié)果。

圖2 不同硝酸酸度對(duì)原子熒光光譜強(qiáng)度的影響

通過(guò)上述的結(jié)果看出，在本文設(shè)定的酸度范圍以?xún)?nèi)，對(duì)Hg熒光強(qiáng)度的影響不大，但是對(duì)As的熒光強(qiáng)度有很大影響。同時(shí)考慮到在后續(xù)的反應(yīng)中會(huì)添加CH4N2S-C6H8O6溶液，其會(huì)和硝酸產(chǎn)生激烈的反應(yīng)，由此綜合圖2的結(jié)果，我們選擇2%作為反應(yīng)的硝酸用量。

3.2 熒光強(qiáng)度與KBH4用量關(guān)系

在反應(yīng)的過(guò)程中，硼酸的濃度對(duì)測(cè)定的結(jié)果會(huì)產(chǎn)生一定的影響。如濃度過(guò)大或者過(guò)小，會(huì)在一定情況下影響As或者是Hg的熒光強(qiáng)度。對(duì)此，本文設(shè)定了從0.25%～5%之間不同的濃度，進(jìn)而通過(guò)測(cè)量得到如圖3所示的結(jié)果。

通過(guò)以上曲線看出，硼酸對(duì)Hg的熒光強(qiáng)度相對(duì)較小，而對(duì)As的影響較大。同時(shí)在2%的情況下，達(dá)到峰值。因此本文則選擇硼酸的濃度為2%。

圖3 熒光強(qiáng)度與KBH4的關(guān)系

4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

4.1 線性范圍、檢出限

根據(jù)上述的標(biāo)準(zhǔn)溶液，通過(guò)氧化物發(fā)生—原子熒光光譜儀進(jìn)行測(cè)定，并繪制As和Hg的標(biāo)準(zhǔn)曲線。而方法的檢出限則通過(guò)以下公式求?。?/p>

DL=3*SD/K

(1)

其中，SD表示連續(xù)測(cè)量7次之后的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

本文則以5被檢出限對(duì)樣品測(cè)定的下限進(jìn)行計(jì)算，進(jìn)而得到表3所示的結(jié)果。

表3 檢測(cè)限和測(cè)定下限測(cè)量結(jié)果

4.2 方法精密度

取兩種不同的煤炭樣品，按照上述的方法進(jìn)行試驗(yàn)，從而可以得到表4和表5的精密度測(cè)定結(jié)果。

4.3 方法的準(zhǔn)確度

對(duì)煤炭樣品1和樣品2進(jìn)行測(cè)定，得到測(cè)量值和參考值的對(duì)比，具體見(jiàn)表6所示。

表4 樣品1精密度測(cè)量結(jié)果

表5 樣品2精密度測(cè)量結(jié)果

表6 測(cè)量值與參考值對(duì)比

5 結(jié) 論

由此，通過(guò)以上的測(cè)定結(jié)果看出，無(wú)論是樣品1的測(cè)定結(jié)果，還是樣品2的測(cè)定結(jié)果，其得到的測(cè)定值與參考值都比較相近，進(jìn)而通過(guò)結(jié)果得出以下的結(jié)論：

1)在硝酸濃度為3%，硼酸濃度為2%的情況下，As和Hg的熒光強(qiáng)度最大，此時(shí)能較好的提高對(duì)As和Hg的測(cè)定精度。而其測(cè)定的精度通過(guò)表6的對(duì)比即可體現(xiàn)。

2)在對(duì)As和Hg含量進(jìn)行測(cè)定的過(guò)程中，需要對(duì)整個(gè)試驗(yàn)環(huán)節(jié)中的試劑用量進(jìn)行分析和試驗(yàn)，這樣才能更好的提高As和Hg測(cè)定的精度。