孫春暉，朱玲玲，李 賽，劉洛強(qiáng)，陳留剛，葉國(guó)田

（鄭州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南鄭州450001）

α-Al2O3是一種重要的無(wú)機(jī)非金屬材料，具有高強(qiáng)度、高硬度、耐腐蝕、耐高溫及耐磨性好［1-3］等一系列優(yōu)越性能，被廣泛應(yīng)用于耐火材料、陶瓷材料、耐磨材料、冶金、化工及電子工業(yè)等領(lǐng)域。其中，耐火材料［4-5］是α-Al2O3最重要的應(yīng)用領(lǐng)域之一，每年約有80%的工業(yè)α-Al2O3被用作生產(chǎn)各種不同用途的耐火材料。

目前，中國(guó)耐火材料工業(yè)使用的α-Al2O3微粉是將工業(yè)Al（OH）3在1 100℃以上的高溫下煅燒后研磨所得。Al（OH）3前驅(qū)體在高溫煅燒過(guò)程中物相及形貌演變的研究結(jié)果表明［5-6］：α-Al2O3微粉的形貌和顆粒尺寸與其前驅(qū)體的形貌和顆粒尺寸密切相關(guān)。例如，Gao 等［7］研究顯示，在 200～1 200 ℃熱處理過(guò)程中，不同相變產(chǎn)物的原晶保持了原三水鋁石的六方柱狀形貌，顆粒形貌也基本不變，只有球形團(tuán)聚體顆粒輪廓有少許變化。此外，Al（OH）3前驅(qū)體轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Al2O3微粉存在較大的體積收縮，且Al（OH）3前驅(qū)體經(jīng)高溫煅燒所得終態(tài)α-Al2O3微粉為顆粒尺寸為 10～30 μm 的蠕蟲(chóng)狀聚集體［6，8］。 上述聚集體經(jīng)過(guò)研磨后，蠕蟲(chóng)狀結(jié)構(gòu)被打碎，所得粉體用于耐火材料、陶瓷等領(lǐng)域。由于所得α-Al2O3聚集體顆粒尺寸很大，且硬度較高（莫氏硬度為9），機(jī)械研磨能耗較大，需要較高的能量才能打破聚集體蠕蟲(chóng)狀結(jié)構(gòu)，在如此強(qiáng)大的外力作用下，所得α-Al2O3微粉的形貌受到不同程度的破壞，難以獲得粒度均勻且形貌規(guī)則的α-Al2O3微粉。

近年來(lái)，有關(guān)α-Al2O3微粉的研究，科研工作者圍繞前驅(qū)體研磨和礦化劑做了大量工作［8-12］。機(jī)械研磨和礦化劑可有效提高體系反應(yīng)活性從而降低相變溫度的作用已經(jīng)達(dá)成共識(shí)，但是機(jī)械研磨和礦化劑對(duì)氧化鋁微粉形貌的影響及作用機(jī)制尚需進(jìn)一步研究。例如，胡繼林等［10］研究了球磨時(shí)間對(duì)氧化鋁微粉粒度的影響；Kim 等［11］研究了AlF3的濃度對(duì)六角片狀 α-Al2O3顆粒制備的影響；Miao 等［12］認(rèn)為 NH4F 添加劑能夠使α-Al2O3顆粒呈現(xiàn)片狀形貌，而同時(shí)添加3.2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）納米SiO2能使片狀形貌的厚度變薄。

為進(jìn)一步系統(tǒng)研究鹵化物添加劑對(duì)α-Al2O3微粉形貌的影響，筆者以工業(yè)氫氧化鋁為原料，采用先輕燒再球磨的前驅(qū)體預(yù)處理方式，結(jié)合NH4F和NH4Cl添加劑，考察了前驅(qū)體預(yù)處理與鹵化銨共同作用以及單一添加劑和復(fù)合添加對(duì)制備α-Al2O3微粉形貌演變規(guī)律的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 α-Al2O3微粉制備

實(shí)驗(yàn)以市售長(zhǎng)城工業(yè)氫氧化鋁為原料。首先，取適量氫氧化鋁放置在坩堝中，以一定的升溫速率在650℃輕燒3 h；然后轉(zhuǎn)移到氧化鋯球磨罐中，以無(wú)水乙醇為研磨介質(zhì)，采用濕法球磨在ND-7型行星式球磨機(jī)中研磨3 h，球料質(zhì)量比為15∶1，轉(zhuǎn)速為240 r/min；研磨后的物料經(jīng)抽濾，在鼓風(fēng)干燥箱中于80℃干燥24 h；將預(yù)處理的前驅(qū)體在1 400℃煅燒2 h。另外，向預(yù)處理的前驅(qū)體中分別添加1%NH4F、1%NH4Cl以及0.5%NH4F和0.5%NH4Cl復(fù)合物，研磨均勻后的物料在1 400℃煅燒2 h。

1.2 α-Al2O3微粉表征

預(yù)處理前后的前驅(qū)體以及經(jīng)1 400℃煅燒所得樣品的物相采用X′Pert Pro MPD型X射線衍射儀測(cè)定；預(yù)處理前后的前驅(qū)體以及經(jīng)1 400℃煅燒所得樣品的微觀形貌采用JSM-7500F型冷場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 前驅(qū)體物相組成及顯微結(jié)構(gòu)

圖1為氫氧化鋁XRD譜圖。從圖1看出，未處理的原料為純相三水鋁石（JCPDS卡片：74-1775）。圖2為氫氧化鋁SEM照片。從圖2看出，氫氧化鋁呈類球狀，大部分顆粒粒徑約為50 μm，最大粒徑約為100 μm，并夾雜少許碎顆粒；每個(gè)類球狀的團(tuán)聚體由許多厚片狀的顆粒組成（圖2b、c）；在圖2d中可以清晰看到厚片狀顆粒的不規(guī)則邊緣，片層之間有裂紋。

圖1 氫氧化鋁XRD譜圖

圖2 氫氧化鋁SEM照片

2.2 輕燒及球磨預(yù)處理樣品物相和顯微結(jié)構(gòu)

圖3為氫氧化鋁經(jīng)650℃輕燒再經(jīng)球磨所得樣品XRD譜圖。從圖3看出，樣品在19.35、31.45、37.59、39.42、45.63、60.98、67.10 °處分 別 出現(xiàn)歸 屬于 γ-Al2O3（JCPDS 卡 片 ：10-0425）的 （111）（220）（311）（222）（400）（511）（440）晶面的衍射峰，與此同時(shí)樣品XRD譜圖中還出現(xiàn)了微弱的κ-Al2O3衍射峰。上述結(jié)果表明：氫氧化鋁經(jīng)輕燒再經(jīng)球磨預(yù)處理，所得樣品主要由γ-Al2O3相和少量κ-Al2O3過(guò)渡相組成。

圖3 氫氧化鋁經(jīng)650℃輕燒再經(jīng)球磨所得樣品XRD譜圖

前驅(qū)體經(jīng)輕燒再經(jīng)球磨預(yù)處理，不僅改變了物相組成，更改變了微觀形貌。圖4為氫氧化鋁經(jīng)650℃輕燒再經(jīng)球磨所得樣品SEM照片。從圖4a看出，經(jīng)輕燒再經(jīng)球磨的樣品由不規(guī)則片狀顆粒組成，存在大量顆粒尺寸小于1 μm的小顆粒；從圖4b看出，片狀顆粒邊緣極不規(guī)則，并且吸附大量小的顆粒。

圖4 氫氧化鋁經(jīng)650℃輕燒再經(jīng)球磨所得樣品SEM照片

結(jié)合文獻(xiàn)報(bào)道，氫氧化鋁經(jīng)650℃輕燒，脫去全部物理吸附水以及部分化學(xué)吸附水［13］，由于內(nèi)應(yīng)力作用，類球狀聚集體收縮、裂紋增多；之后，再經(jīng)球磨，進(jìn)一步降低了顆粒尺寸，從而增加了體系的活化能，這些機(jī)械活化能以晶面能、表面能和晶格畸變能等形式存在，體系的不穩(wěn)定性增強(qiáng)，而且顆粒的細(xì)化使得添加劑與物料的接觸更加充分，有利于增強(qiáng)鹵化物添加劑在α-Al2O3微粉制備中的作用。

2.3 添加劑對(duì)α-Al2O3微粉顆粒形貌的影響

圖5為預(yù)處理的前驅(qū)體添加不同種類的添加劑在1 400℃煅燒2 h所得樣品XRD譜圖。從圖5看到，4 種不同條件處理的樣品，在 25.56、35.14、37.78、43.34、52.594、57.54、61.28、66.52、68.20、76.90 °處分別出現(xiàn)歸屬于 α-Al2O3的 （012）（104）（110）（113）（024）（116）（018）（214）（300）（1010）晶面的衍射峰。這表明預(yù)處理的前驅(qū)體、預(yù)處理的前驅(qū)體添加1%NH4F、預(yù)處理的前驅(qū)體添加1%NH4Cl、預(yù)處理的前驅(qū)體添加0.5%NH4F和0.5%NH4Cl，經(jīng)1 400℃煅燒2 h，全部轉(zhuǎn)變?yōu)榧兿?α-Al2O3。

圖5 預(yù)處理的前驅(qū)體添加不同種類添加劑在1 400℃煅燒2 h所得樣品XRD譜圖

圖6為預(yù)處理的前驅(qū)體添加不同種類的添加劑經(jīng)1 400℃煅燒2 h所得樣品SEM照片。從圖6a看出，高溫煅燒氫氧化鋁時(shí)所出現(xiàn)的典型蠕蟲(chóng)狀空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)得到部分抑制；所得α-Al2O3初始晶粒尺寸在0.5 μm以下，部分晶粒在小范圍內(nèi)黏結(jié)形成不規(guī)則聚集體，但聚集體尺寸小于10 μm，絕大部分α-Al2O3顆粒在5 μm以下。上述現(xiàn)象表明，在沒(méi)有添加劑的情況下，制備α-Al2O3的形貌與預(yù)處理后前驅(qū)體的形貌密切相關(guān)。在該條件下，α-Al2O3的成核與生長(zhǎng)主要遵循均相成核和固相傳質(zhì)為主導(dǎo)的晶體生長(zhǎng)機(jī)制，固相傳質(zhì)的必要條件是晶粒間能相互接觸。前驅(qū)體預(yù)處理后所得γ-Al2O3呈不規(guī)則片狀結(jié)構(gòu)，且大部分顆粒尺寸已經(jīng)全部細(xì)化至1 μm以下，僅顆粒黏結(jié)部位以及顆粒內(nèi)部的小晶粒接觸比較緊密。因此，在溫度繼續(xù)升高到1 400℃的過(guò)程中，小顆粒內(nèi)部形成的α-Al2O3晶核逐漸長(zhǎng)大、相互靠近，并在固相擴(kuò)散機(jī)制的作用下逐步聚集生長(zhǎng)；而物料中距離較遠(yuǎn)的小顆粒之間不能發(fā)生固相擴(kuò)散，從而部分抑制了α-Al2O3晶粒間頸向聚集生長(zhǎng)導(dǎo)致的典型蠕蟲(chóng)狀空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的生成。

圖6 預(yù)處理的前驅(qū)體添加不同種類添加劑在1 400℃煅燒2 h所得樣品SEM照片

從圖6b看出，預(yù)處理的前驅(qū)體添加1%NH4F后，所得α-Al2O3呈片狀，大部分顆粒尺寸在1 μm左右，最大顆粒尺寸約為3 μm，大顆粒周?chē)鷬A雜少量小顆粒，但是α-Al2O3顆粒的片狀形貌并不規(guī)整，粒度分布也不均勻。

從圖6c看出，預(yù)處理的前驅(qū)體添加1%NH4Cl后，所得α-Al2O3顆粒的形貌與未添加任何添加劑時(shí)類似（圖6a），僅在顆粒內(nèi)部出現(xiàn)局部黏連和聚集，但初始晶粒尺寸降低且粒度更加均勻。

NH4F及NH4Cl與Al2O3的反應(yīng)過(guò)程可用如下反應(yīng)方程式表示（R代表F-1或Cl-1）：

從圖6d看出，α-Al2O3顆粒呈現(xiàn)圓餅狀形貌，大部分顆粒粒度在1 μm左右。與圖6b和圖6c相比看出，0.5%NH4F和0.5%NH4Cl復(fù)合添加劑明顯減弱了晶粒橫向以及縱向生長(zhǎng)的差異性，從而呈現(xiàn)出圓餅狀形貌。

上述結(jié)果表明，添加劑的種類及加入方式對(duì)高溫煅燒法制備α-Al2O3微粉的顆粒形貌具有重要影響。當(dāng)體系中分別加入 1%NH4F、1%NH4Cl以及0.5%NH4F和0.5%NH4Cl復(fù)合添加劑時(shí)，鹵化物添加劑與預(yù)處理的前驅(qū)體在高溫煅燒過(guò)程中產(chǎn)生AlOF或AlOCl等中間氣相化合物，在氣相傳質(zhì)過(guò)程中，氧化鋁不同的晶面對(duì)不同的氣相中間產(chǎn)物吸附能力差別很大。AlOF會(huì)優(yōu)先在α-Al2O3的{1010}晶面族所屬晶面沉積，而且α-Al2O3在［0001］晶向的生長(zhǎng)受到抑制，從而使晶體呈現(xiàn)片狀形貌［14］。而AlOCl對(duì)于沉積晶面的選擇性不明顯，不過(guò)NH4Cl的加入增加了氣相中氧化鋁的含量，氣相傳質(zhì)在α-Al2O3生長(zhǎng)過(guò)程中發(fā)揮一定的作用，部分抑制了顆粒間的頸縮現(xiàn)象，從而使顆粒初始晶粒尺寸降低且粒度分布更加均勻；但是大部分α-Al2O3的一次晶體生長(zhǎng)屬于固相傳質(zhì)，在上述混合控制作用下，生成的 α-Al2O3部分微晶分散，部分則團(tuán)聚結(jié)合［15］。 當(dāng)加入0.5%NH4F和0.5%NH4Cl復(fù)合添加劑時(shí)，在上述機(jī)制的共同作用下，NH4F對(duì)晶體［0001］晶向生長(zhǎng)的抑制作用減弱，結(jié)合NH4Cl對(duì)類球狀晶粒生長(zhǎng)的促進(jìn)作用，使得α-Al2O3晶體橫向以及縱向生長(zhǎng)的差異性降低，顆粒呈現(xiàn)規(guī)則的圓餅狀。

3 結(jié)論

通過(guò)對(duì)工業(yè)氫氧化鋁前驅(qū)體經(jīng)輕燒再經(jīng)球磨預(yù)處理，抑制了高溫煅燒過(guò)程中α-Al2O3蠕蟲(chóng)狀結(jié)構(gòu)的形成；并進(jìn)一步引入 1%NH4F、1%NH4Cl以及0.5%NH4F和0.5%NH4Cl復(fù)合添加劑，對(duì)比了不同添加劑存在時(shí)物質(zhì)傳遞過(guò)程的差異及其對(duì)α-Al2O3形貌的影響；在此基礎(chǔ)上，制備出一次晶粒發(fā)育良好的圓餅狀α-Al2O3。前驅(qū)體經(jīng)輕燒再經(jīng)球磨的預(yù)處理過(guò)程，將顆粒尺寸分布在50～100 μm的工業(yè)氫氧化鋁轉(zhuǎn)變成顆粒尺寸為10 μm以下的γ-Al2O3，在高溫煅燒過(guò)程中距離比較遠(yuǎn)的顆粒之間不能發(fā)生固相擴(kuò)散，從而部分抑制了α-Al2O3晶粒間的頸向聚集生長(zhǎng)導(dǎo)致的典型蠕蟲(chóng)狀結(jié)構(gòu)的生成。此外，經(jīng)輕燒再經(jīng)球磨預(yù)處理的γ-Al2O3顆粒表面或間隙中存在大量顆粒尺寸小于1 μm的細(xì)小顆粒，粒度的減小有助于添加劑與γ-Al2O3的充分接觸，從而促進(jìn)添加劑與氧化鋁在高溫煅燒過(guò)程中的化學(xué)反應(yīng)。NH4F與γ-Al2O3在高溫煅燒過(guò)程中生成的氣相中間化合物在α-Al2O3不同晶面的吸附能力不同，從而促進(jìn)了片狀α-Al2O3生成；NH4Cl雖然在高溫煅燒過(guò)程中與氧化鋁發(fā)生反應(yīng)并生成相應(yīng)的氣相中間化合物，但由于氧化鋁不同晶面對(duì)其吸附能力差異不大，所以對(duì)α-Al2O3形貌影響不大；而NH4F和NH4Cl復(fù)合添加劑能夠減弱氧化鋁晶粒橫向以及縱向生長(zhǎng)的差異性，在高溫煅燒過(guò)程中生成圓餅狀α-Al2O3。