劉海霞

（多氟多化工股份有限公司，河南焦作454006）

工業(yè)氟化鋁是白色粉末，在常壓下加熱時(shí)不熔化，在高溫下升華（不經(jīng)過液態(tài)直接汽化），在1 200℃時(shí)蒸氣壓達(dá)到81.86 kPa。目前95%以上的工業(yè)氟化鋁用于鋁工業(yè)，其作用是作為冰晶石——氧化鋁溶液的一種添加劑，它既可以彌補(bǔ)電解質(zhì)中氧化鋁的損失，又可以降低電解質(zhì)的分子比，降低電解質(zhì)的初晶溫度，控制鋁電解過程中的熱平衡，是電解鋁行業(yè)必不可少的原材料［1］。2016年，全球電解鋁總產(chǎn)量為 5 889萬 t，其中中國(guó)產(chǎn)能為 3 616.7萬 t，按噸鋁消耗17 kg氟化鋁計(jì)，全球氟化鋁的銷量約為100萬t，其中中國(guó)銷量約為61.5萬t。未來，隨著工業(yè)技術(shù)的發(fā)展以及電解鋁應(yīng)用領(lǐng)域的不斷拓寬，電解鋁的需求將呈幾何式增長(zhǎng)，其原材料氟化鋁的需求也會(huì)不斷增加，如電解鋁應(yīng)用于新能源汽車輕量化技術(shù)的突破。

氟化鋁的需求雖然在不斷增加，其產(chǎn)品也先后經(jīng)歷了濕法氟化鋁（淘汰產(chǎn)品，在此不敘述）、干法氟化鋁和無水氟化鋁3代產(chǎn)品，但其制備工藝的不同對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量、性能以及應(yīng)用效果也不相同。為使氟化工行業(yè)以及電解鋁行業(yè)能夠持續(xù)穩(wěn)定地發(fā)展，筆者將對(duì)干法氟化鋁和無水氟化鋁從制備工藝、產(chǎn)品質(zhì)量以及電解鋁應(yīng)用等諸多方面進(jìn)行對(duì)比來說明氟化鋁今后的發(fā)展方向，以此來促進(jìn)氟化鋁的技術(shù)進(jìn)步。

1 干法氟化鋁與無水氟化鋁制備工藝的不同

1）干法氟化鋁制備工藝。將螢石和100%硫酸按比例混合加入帶夾套的反應(yīng)爐中，通過反應(yīng)產(chǎn)生粗的氟化氫氣體，將粗的氟化氫氣體進(jìn)行預(yù)凈化、洗滌除塵進(jìn)入流化床，與干燥的氫氧化鋁進(jìn)行氣固流態(tài)化反應(yīng)，制得干法氟化鋁；尾氣經(jīng)過冷凝吸收，再經(jīng)石灰中和，達(dá)標(biāo)后排放［2］。干法氟化鋁制備工藝流程見圖1。

2）無水氟化鋁制備工藝。將經(jīng)過冷凝、精餾的99.9%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）無水氟化氫，與濕氫氧化鋁在流化床內(nèi)反應(yīng)制備無水氟化鋁，反應(yīng)過程中產(chǎn)生的尾氣經(jīng)噴淋吸收后與鋁酸鈉反應(yīng)制得高性能的冰晶石，母液返回尾氣吸收系統(tǒng)進(jìn)行再次噴淋吸收。整個(gè)工藝廢水、廢氣實(shí)現(xiàn)閉路循環(huán)，無三廢排放，屬清潔生產(chǎn)工藝［3］。無水氟化鋁制備工藝流程見圖2。

圖2 無水氟化鋁制備工藝流程簡(jiǎn)圖

從兩種工藝流程圖可以看出，干法氟化鋁和濕法氟化鋁的區(qū)別主要在于：①氟化鋁的產(chǎn)品質(zhì)量主要取決于原材料的質(zhì)量，干法氟化鋁和無水氟化鋁的制備采用的原料不同，因而產(chǎn)品質(zhì)量有較大差異。干法氟化鋁的生產(chǎn)采用的是粗氟化氫，其主含量低、雜質(zhì)含量高，尤其是在生成HF氣體時(shí)會(huì)因其中的微量水分與反應(yīng)生成的或反應(yīng)體系中存在的四氟化硅、二氧化硫、五氟化磷、三氟化磷等反應(yīng)生成相應(yīng)的雜質(zhì)酸（氟硅酸、硫酸、磷酸等）參與流化床中的反應(yīng)，生成相應(yīng)的雜質(zhì)鹽，降低氟化鋁的純度。而無水氟化鋁的生產(chǎn)采用的是經(jīng)過冷凝、精餾的99.9%無水氟化氫，其主含量高、雜質(zhì)含量低，原材料對(duì)后續(xù)產(chǎn)品質(zhì)量的影響有限，在一定程度上保障了氟化鋁的產(chǎn)品質(zhì)量。②反應(yīng)原理不同。干法氟化鋁和無水氟化鋁雖然采用的鋁原料均為氫氧化鋁，但其在流化床內(nèi)的反應(yīng)原理確不相同。干法氟化鋁的生產(chǎn)，是先將水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%～5%的濕氫氧化鋁經(jīng)過干燥脫去水分，氫氧化鋁在脫水的過程中先是脫去附著水，而后脫去部分結(jié)晶水生成氧化鋁，然后與氟化氫反應(yīng)。濕氫氧化鋁在整個(gè)脫水過程中發(fā)生了物理和化學(xué)變化，化學(xué)變化是由氫氧化鋁生成了氧化鋁，物理變化是氫氧化鋁在失去結(jié)晶水的同時(shí)其晶體發(fā)生破裂，生成粒度不均一的氧化鋁顆粒，對(duì)后續(xù)單元生成的氟化鋁粒度影響較大。而無水氟化鋁的生產(chǎn)，是用99.9%的無水氟化氫與水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%～5%的濕氫氧化鋁在流化床中直接反應(yīng)，反應(yīng)速度快，反應(yīng)后的產(chǎn)品水分含量低、流動(dòng)性好、容重大。因此，無水氟化鋁的反應(yīng)原理優(yōu)于干法氟化鋁的反應(yīng)原理。③氟化鋁制備過程中副產(chǎn)的廢氣、廢液處理方式不同。無水氟化鋁制備過程中副產(chǎn)的廢氣主要是未參與反應(yīng)的氟化氫、痕量的四氟化硅以及二氧化硫等，經(jīng)噴淋吸收后與鋁酸鈉反應(yīng)制得高性能的冰晶石，母液返回噴淋吸收尾氣，整個(gè)過程閉路循環(huán)，冰晶石又是生產(chǎn)工藝的新經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)點(diǎn)，無環(huán)保費(fèi)用投入。而干法氟化鋁的生產(chǎn)，由于采用的原料是粗氟化氫，含有相對(duì)含量較高的SiF4、PF5、SO等雜質(zhì)，在流化床反應(yīng)后會(huì)隨著尾氣經(jīng)冷凝吸收形成含H2SiF6、H3PO4等高雜質(zhì)含量的含氟溶液，無回收利用價(jià)值，只能通過石灰中和達(dá)標(biāo)排放，目前每噸干法氟化鋁約副產(chǎn)2 m3廢液，處理成本按21.5元/m3計(jì)，則每噸處理成本約為43元；損失氟300 kg/t，折合損失螢石約為620 kg/t。同時(shí)在此過程中，干法氟化鋁企業(yè)一般采用冷卻池，對(duì)尾氣中帶有的少量AlF3冷凝液進(jìn)行沉降、冷卻，一般封閉運(yùn)行冷卻的效果都相對(duì)較差，而敞開式冷卻因循環(huán)吸收的蒸發(fā)氣體中含有少量HF氣體散發(fā)刺鼻性氣味會(huì)嚴(yán)重影響環(huán)境。通過工藝技術(shù)對(duì)比說明，無水氟化鋁的工藝技術(shù)優(yōu)于干法氟化鋁。

2 干法氟化鋁和無水氟化鋁在產(chǎn)品質(zhì)量上的差異

電解鋁行業(yè)對(duì)氟化鋁的產(chǎn)品質(zhì)量要求為：盡可能低的水分含量和灼燒減量，以減少電解質(zhì)的水解反應(yīng)；具有較低的雜質(zhì)含量，以便提高電解鋁的質(zhì)量；具有較好的流動(dòng)性，以滿足自動(dòng)卸料輸送的需要。經(jīng)過近半年對(duì)干法氟化鋁和無水氟化鋁的生產(chǎn)跟蹤和對(duì)半年產(chǎn)品質(zhì)量的統(tǒng)計(jì)以及與GB/T 4292—2017《氟化鋁》的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)對(duì)比分析得出，無水氟化鋁產(chǎn)品質(zhì)量?jī)?yōu)于干法氟化鋁，尤其是雜質(zhì)鈉、二氧化硅、硫酸根和磷酸根含量以及表觀密度等方面，是電解鋁企業(yè)的最佳選擇原材料。表1為干法氟化鋁和無水氟化鋁產(chǎn)品質(zhì)量對(duì)比。

表1 干法氟化鋁和無水氟化鋁產(chǎn)品質(zhì)量對(duì)比

3 無水氟化鋁與干法氟化鋁對(duì)電解鋁生產(chǎn)影響的不同

3.1 氟化鋁的消耗不同

由表1看出，干法氟化鋁和無水氟化鋁的主含量不同，無水氟化鋁的主含量為干法氟化鋁主含量的1.005倍，通過計(jì)算可以算出，在電解鋁生產(chǎn)中干法氟化鋁的消耗量為無水氟化鋁消耗量的1.005倍。另外，灼減量是氟化鋁中水分含量以及灼燒損失量，氟化鋁中的水分會(huì)導(dǎo)致氟化鋁水解。在電解鋁生產(chǎn)中，因?yàn)檫@兩種氟化鋁的灼減量不同，產(chǎn)生的水解量損失也不同，因此僅僅考慮含水量的影響，經(jīng)過計(jì)算得出，干法氟化鋁的消耗量為無水氟化鋁消耗量的1.006倍。將主含量的影響和水分的影響相加，在電解鋁生產(chǎn)中干法氟化鋁的消耗量將是無水氟化鋁消耗量的1.011倍。以目前電解鋁行業(yè)使用的無水氟化鋁消耗量為17 kg（以1 t原鋁計(jì)）推算，干法氟化鋁在電解鋁生產(chǎn)中的用量約為17.187 kg（以1 t原鋁計(jì)）。因此，在電解鋁生產(chǎn)中，干法氟化鋁的用量比無水氟化鋁的用量多0.187 kg（以1 t原鋁計(jì)）。

3.2 P的累積量不同

氟化鋁中的五氧化二磷在電解過程中會(huì)累積導(dǎo)致電解質(zhì)磷含量升高，造成電解槽電流效率下降、電耗升高。據(jù)有關(guān)資料報(bào)道和實(shí)踐數(shù)據(jù)驗(yàn)證，如果電解質(zhì)中含有0.01%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的磷，則電解質(zhì)電流效率將降低0.95%。因此，電解鋁行業(yè)在選擇原料時(shí)，要求盡可能低磷含量的氟化鋁。由表1看出，無水氟化鋁中P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.002 7%，P質(zhì)量分?jǐn)?shù)則為0.002 7%×62÷142=0.001 2%，按每噸原鋁消耗17 kg無水氟化鋁計(jì)算，每萬噸原鋁在電解液中累積P的質(zhì)量則為 17×0.001 2%×10 000=2.04 kg；干法氟化鋁中P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.006 8%，P質(zhì)量分?jǐn)?shù)則為0.006 8%×62÷142=0.003 0%，按每噸原鋁消耗17.187 kg干法氟化鋁計(jì)算，每萬噸原鋁在電解液中累積P的質(zhì)量則為17.187×0.003 0%×10 000=5.16 kg。由上述對(duì)比得出：干法氟化鋁在電解過程中P的累積量比無水氟化鋁多3.12 kg（以1萬t原鋁計(jì)），也就是說使用干法氟化鋁電解時(shí)的電流效率相對(duì)于無水氟化鋁來說相對(duì)較低。

3.3 SO2氣體排放量不同

由表1看出，無水氟化鋁中硫酸根質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.079%，SO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)則為 0.079%×64÷96=0.053%，而每噸原鋁消耗無水氟化鋁為17 kg，則每萬噸原鋁在電解液中累集釋放SO2氣體量為17×0.053%×10 000=90.10 kg；干法氟化鋁中硫酸根質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.588%，SO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)則為 0.588%×64÷96=0.392%，而每噸原鋁消耗干法氟化鋁為17.187 kg，則每萬噸原鋁在電解液中累集釋放SO2氣體量為17.187×0.392%×10 000=673.73 kg。由上述對(duì)比得出：干法氟化鋁在電解過程中SO2氣體排放量比無水氟化鋁多排放583.63 kg（以1萬t原鋁計(jì)）。

3.4 HF氣體排放量不同

由表1看出，無水氟化鋁的灼減量約為0.275%，其主要成分為水分和易揮發(fā)物質(zhì)，按每噸原鋁消耗17 kg無水氟化鋁計(jì)算，則每萬噸原鋁使用的無水氟化鋁灼減量全部視為HF氣體排放約為（全部視為易揮發(fā)物質(zhì)）17×0.275%×10 000=467.5 kg；干法氟化鋁中灼減量約為0.277%，其主要成分為水分和易揮發(fā)物質(zhì)，按每噸原鋁消耗17.187 kg干法氟化鋁計(jì)算，則每萬噸原鋁使用的干法氟化鋁灼減量全部視為HF氣體排放約為（全部視為易揮發(fā)物質(zhì)）17.187×0.277%×10 000=476.08 kg。由上述對(duì)比得出：干法氟化鋁在電解過程中HF氣體排放量比無水氟化鋁多8.58 kg（以 1萬 t原鋁計(jì)）。

3.5 Si的累積量不同

由表1看出，無水氟化鋁中SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.009%，Si質(zhì)量分?jǐn)?shù)則為 0.009%×28÷60=0.004 2%，按每噸原鋁消耗17 kg無水氟化鋁計(jì)算，則每萬噸原鋁中硅的累積量為17×0.004 2%×10 000=7.14 kg；干法氟化鋁中SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.216%，Si質(zhì)量分?jǐn)?shù)則為0.216%×28÷60=0.100 8%，按每噸原鋁消耗17.187 kg干法氟化鋁計(jì)算，則每萬噸原鋁中硅的累積量為 17.187×0.100 8%×10 000=173.2 kg。 由上述對(duì)比得出：采用干法氟化鋁在電解過程中硅的累積量比無水氟化鋁多166.06 kg（以1萬t原鋁計(jì)）。

3.6 小結(jié)

表2為無水氟化鋁和干法氟化鋁對(duì)生產(chǎn)電解鋁的影響。表2數(shù)據(jù)說明，以無水氟化鋁為原料在電解鋁生產(chǎn)過程中的污染物排放量遠(yuǎn)小于以干法氟化鋁為原料產(chǎn)生的污染物排放量；以無水氟化鋁為原料生產(chǎn)的原鋁質(zhì)量?jī)?yōu)于以干法氟化鋁為原料生產(chǎn)的原鋁質(zhì)量。

表2 無水氟化鋁和干法氟化鋁對(duì)生產(chǎn)電解鋁的影響

4 國(guó)外企業(yè)對(duì)氟化鋁指標(biāo)的要求不同

2009年12月，國(guó)務(wù)院關(guān)稅稅則委員會(huì)、財(cái)政部關(guān)稅司和海關(guān)總署，鑒于無水氟化鋁產(chǎn)品質(zhì)量以及產(chǎn)品性能的特殊性和其優(yōu)異性，對(duì)無水氟化鋁單列稅號(hào)28261210免征該產(chǎn)品關(guān)稅（國(guó)務(wù)院關(guān)稅稅則委員會(huì)〔2009〕28號(hào)文件）；而其他氟化鋁進(jìn)出口稅則號(hào)則為28261290，這充分說明了無水氟化鋁與其他氟化鋁的區(qū)別，包括與干法氟化鋁的區(qū)別。另外，根據(jù)中國(guó)海關(guān)總署統(tǒng)計(jì)的出口數(shù)據(jù)可以看出，中國(guó)的氟化鋁主要出口到美國(guó)、歐洲、俄羅斯等國(guó)家或地區(qū)，其進(jìn)口指標(biāo)要求見表3（部分國(guó)外企業(yè)用氟化鋁指標(biāo)）。

表3 部分國(guó)外企業(yè)用氟化鋁指標(biāo)

從表3指標(biāo)可以看出，國(guó)外對(duì)二氧化硅、硫酸鹽、表觀密度的要求，干法氟化鋁均無法得到。這也就是干法氟化鋁出口總量小于無水氟化鋁出口總量的主要原因。同時(shí)，從表3指標(biāo)也可以看出，國(guó)外對(duì)氟化鋁進(jìn)口的指標(biāo)要求嚴(yán)格，與中國(guó)GB/T 4292—2017《氟化鋁》相比，國(guó)外要求五氧化二磷的含量和灼減量遠(yuǎn)低于中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求的含量和灼減量，這說明中國(guó)要實(shí)現(xiàn)電解鋁行業(yè)的節(jié)能減排，與國(guó)際接軌，就要從選擇原料開始。

5 結(jié)論

綜上所述，以低碳經(jīng)濟(jì)為代表的全球新一輪的工業(yè)革命就是制備綠色化工原料。中國(guó)從2003年起就開始出臺(tái)相應(yīng)的政策遏制電解鋁行業(yè)的產(chǎn)能過剩和重復(fù)建設(shè)，如2011年工信部等九部委就出臺(tái)《關(guān)于遏制電解鋁行業(yè)產(chǎn)能過剩和重復(fù)建設(shè)引導(dǎo)產(chǎn)業(yè)健康發(fā)展的緊急通知》，2013年工信部網(wǎng)站又公布《鋁行業(yè)準(zhǔn)入條件（2012）（征求意見稿）》等，征求意見稿要求新建和改造的電解鋁原鋁消耗氟化鹽應(yīng)低于15 kg（以1 t鋁計(jì)），現(xiàn)有的電解鋁原鋁消耗氟化鹽應(yīng)低于18 kg（以1 t鋁計(jì)），以上充分說明了以后電解鋁需要主含量高、容重大、粒度大和流動(dòng)性好的氟化鋁來降低鋁電解的能耗和減輕環(huán)保壓力［4］。這些政策將迫使電解鋁行業(yè)進(jìn)行技術(shù)升級(jí)和技術(shù)創(chuàng)新，也迫使氟化鋁技術(shù)向以下方向發(fā)展：資源利用率高、生產(chǎn)過程污染物的產(chǎn)生量和排放量少，產(chǎn)品質(zhì)量能夠促進(jìn)下游行業(yè)的節(jié)能減排。從中長(zhǎng)期看，鋁業(yè)應(yīng)順應(yīng)環(huán)保政策，采用綠色生產(chǎn)，提升自身產(chǎn)業(yè)的競(jìng)爭(zhēng)力，保持在現(xiàn)階段經(jīng)濟(jì)新常態(tài)下進(jìn)入一種可持續(xù)性發(fā)展的模式，讓環(huán)保和產(chǎn)業(yè)發(fā)展并駕齊驅(qū)，包括采用節(jié)能環(huán)保的原材料。因此，無水氟化鋁是電解鋁生產(chǎn)中最佳的原料選擇。