毛懌春

(中國石化上海石油化工股份有限公司烯烴部，上海200540)

中國石化上海石油化工股份有限公司(以下簡稱上海石化)2#乙烯裝置老區(qū)采用美國Lummus公司的專利技術(shù)投產(chǎn)后，為了裝置平穩(wěn)運(yùn)行，改善操作條件，消除瓶頸，歷年來進(jìn)行了一系列的擴(kuò)容改造，乙烯產(chǎn)能從原來的300 kt/a提升至400 kt/a，同時(shí)也對現(xiàn)有乙烯干燥器的干燥能力提出了更高的要求。由于受空間的限制，無法通過擴(kuò)容或再建新的干燥裝置來提高干燥器的干燥能力。因此，在保證吸附周期及深度脫除效果的前提下，通過改進(jìn)和優(yōu)化現(xiàn)有裂解氣用分子篩干燥劑產(chǎn)品的性能成為解決該問題的現(xiàn)實(shí)可行的路徑[1]。

文章在傳統(tǒng)裂解氣干燥用分子篩產(chǎn)品的基礎(chǔ)上，采用水熱焙燒方法對該分子篩產(chǎn)品進(jìn)行優(yōu)化，以水吸附容量、積炭量、磨耗率、抗壓碎力和乙烯吸附量為關(guān)鍵指標(biāo)，對改進(jìn)前后該分子篩產(chǎn)品的性能進(jìn)行研究，以期能提供一種更適合于裂解氣干燥用的分子篩產(chǎn)品。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

預(yù)干燥的某裂解氣干燥用分子篩顆粒半成品(球形1.6～2.5 mm)，上海綠強(qiáng)新材料有限公司生產(chǎn)；高純乙烯氣體，上海神開氣體有限公司生產(chǎn)。

1.2 分子篩產(chǎn)品制備

將經(jīng)過混粉、造粒、干燥后的裂解氣干燥用分子篩顆粒半成品送入回轉(zhuǎn)窯內(nèi)，通過吹掃管路向回轉(zhuǎn)窯筒體內(nèi)注入水蒸氣，然后在燃燒器的控制下進(jìn)行加熱焙燒，控制轉(zhuǎn)窯內(nèi)部濕度為60%。其他焙燒參數(shù)一致，未注入水蒸氣焙燒得到的分子篩產(chǎn)品作為對照組。

1.3 測試方法

以高純乙烯為原料氣對改進(jìn)前后的分子篩產(chǎn)品進(jìn)行乙烯吸附鈍化，然后對吸附一定量乙烯后該分子篩產(chǎn)品的水吸附能力和積炭量進(jìn)行測試。將等量的改進(jìn)前后的裂解氣干燥用分子篩產(chǎn)品裝滿吸附塔中，在空速約為500 h-1的高純氮?dú)饬鳁l件下吹掃2 h;然后使乙烯氣體以空速為1 500 h-1，0～0.3 MPa的壓力下連續(xù)進(jìn)料2 h，最后取出吸附乙烯后的該分子篩產(chǎn)品進(jìn)行水吸附能力和積炭量測試。

1.3.1 靜態(tài)水測試

按照HG/T 6287—1986《分子篩靜態(tài)水吸附測定方法》標(biāo)準(zhǔn)，對改進(jìn)前后吸附乙烯的裂解氣干燥用分子篩產(chǎn)品的靜態(tài)水吸附量進(jìn)行測試。

1.3.2 動(dòng)態(tài)水測試

按照GB/T 8770《分子篩動(dòng)態(tài)水吸附測定方法》測試標(biāo)準(zhǔn)，對改進(jìn)前后吸附乙烯的裂解氣干燥用分子篩產(chǎn)品的動(dòng)態(tài)水吸附容量進(jìn)行測試。

1.3.3 積炭量測試

利用Multi EA 2000型碳硫儀對改進(jìn)前后吸附乙烯的裂解氣干燥用分子篩產(chǎn)品的積炭量進(jìn)行測試[2]。

1.3.4 磨耗率測試

按照HG/T 10504—2017《分子篩磨耗率方法》標(biāo)準(zhǔn)對改進(jìn)前后的裂解氣干燥用分子篩產(chǎn)品的磨耗率進(jìn)行測試。

1.3.5 抗碎壓力測試

按照HG/T 2783—1996《分子篩抗碎壓力試驗(yàn)方法》測試標(biāo)準(zhǔn)對改進(jìn)前后的裂解氣干燥用分子篩產(chǎn)品的抗碎壓力進(jìn)行測試。

1.3.6 靜態(tài)乙烯吸附量測試

采用McBain-Bark法對水熱焙燒改進(jìn)后的裂解氣干燥用分子篩產(chǎn)品的靜態(tài)乙烯吸附容量進(jìn)行評價(jià)。具體測試步驟為：將該裂解氣干燥用分子篩產(chǎn)品裝入空的樣品籃中，密封體系并套上加熱套加熱，同時(shí)開啟真空泵對體系進(jìn)行抽真空。當(dāng)加熱系統(tǒng)溫度達(dá)到360 ℃時(shí)，繼續(xù)恒溫0.5 h，然后移除加熱套并冷卻至室溫。吸附管外套上冰浴，讀出此時(shí)樣品籃位置刻度H1。緩慢開啟活塞2，漸漸松開螺旋夾F1，使乙烯經(jīng)干燥管后擴(kuò)散至吸附系統(tǒng)，當(dāng)氣體壓力升至1.01×105Pa時(shí)，依次關(guān)閉活塞2和螺旋夾F1，氣體壓力由U型汞壓力計(jì)讀出。待吸附平衡后，測出載籃高度H2。最后，取下吸附管，倒盡載藍(lán)內(nèi)的樣品，重新掛上載籃，測定氣壓小于1.33 Pa和與1.01×105Pa時(shí)空載籃的高度差，標(biāo)記高度為H3。此時(shí)，靜態(tài)乙烯吸附量X(mg/g)可按照式(1)計(jì)算：

式中：

H0——?dú)鈮?.01×105Pa時(shí)空載籃高度，mm；

H1——再生后空載籃高度，mm；

H2——吸附平衡時(shí)空載籃高度，mm；

H3——?dú)鈮盒∮?.33 Pa和與1.01×105Pa時(shí)空載籃的高度差，mm;

H4——浮力校正值，H4=d×(H1-H0-H3)/2 000,mm(d為壓力1.01×105Pa時(shí)吸附氣體的密度，mg/mL)。

2 結(jié)果與討論

2.1 對水吸附容量的影響

分子篩是一種硅鋁酸鹽晶體，由于其內(nèi)部平衡骨架負(fù)電荷的陽離子創(chuàng)造了一個(gè)對極性物質(zhì)具有強(qiáng)烈吸附作用的電場以及特殊的孔道結(jié)構(gòu)，而常被用來深度脫除裂解氣、氫氣、烯烴等原料中的微量水分。一般而言，裂解氣干燥用分子篩產(chǎn)品孔道表面電場越強(qiáng)、孔道結(jié)構(gòu)越合理，越有利于脫除裂解氣中的微量水分。為了制備結(jié)構(gòu)及性能更佳的裂解氣干燥用分子篩產(chǎn)品，采用水熱焙燒方法來改進(jìn)和優(yōu)化該分子篩產(chǎn)品[3-5]。表1為水熱焙燒前后制備得到的分子篩產(chǎn)品在吸附乙烯后的水吸附容量。

表1 改造前后對水吸附容量的影響測試

由表1可知：水熱焙燒制備得到的分子篩產(chǎn)品在吸附乙烯后對水的吸附容量更大，靜態(tài)水平均吸附容量和動(dòng)態(tài)水平均吸附容量分別達(dá)到了21.6%和14.3%，比普通分子篩產(chǎn)品提高約1.0個(gè)百分點(diǎn)和0.9個(gè)百分點(diǎn)。因此，可以認(rèn)為水熱焙燒得到的分子篩產(chǎn)品更適合于裂解氣干燥。吸附一定量乙烯后，靜態(tài)水和動(dòng)態(tài)水吸附容量顯著升高的原因，可以認(rèn)為是水熱焙燒條件下優(yōu)化了分子篩的孔道結(jié)構(gòu)。有研究表明，水熱氣氛焙燒可以造成非骨架中的鋁物種增多，不僅使分子篩的孔體積增大、有效孔徑增多，而且使其孔道表面形成的電場增強(qiáng)[6]。

2.2 對積炭量的影響

裂解氣干燥用分子篩產(chǎn)品除了具備較大的水吸附容量，還應(yīng)具備較低的烯烴吸附量。為此，研究了模擬工況條件下吸附一定量乙烯后的分子篩產(chǎn)品的積炭量(見表2)。

表2 改造前后分子篩產(chǎn)品對積炭量的影響

由表2可見：水熱焙燒改進(jìn)后的分子篩產(chǎn)品的積炭量為0.158%，普通分子篩產(chǎn)品的積炭量為0.596%。相比之下，水熱焙燒改進(jìn)后的分子篩產(chǎn)品具備更低的積炭量?？梢?，水熱焙燒改進(jìn)技術(shù)優(yōu)化了分子篩產(chǎn)品的孔道結(jié)構(gòu)。

2.3 對抗碎壓力及磨耗率的影響

2#乙烯裝置老區(qū)裂解氣干燥是在3.7 MPa高壓下進(jìn)行的，因此，為了保證裝置長期正常運(yùn)行，裂解氣干燥用分子篩產(chǎn)品除了具備較高的水吸附性能，還必須具備一定的抗壓強(qiáng)度及較低的磨耗率。通常，對該分子篩產(chǎn)品的要求：抗壓碎力≥30.0 N，磨耗率≤0.25%。表3所示為改進(jìn)前后制備得到的分子篩產(chǎn)品的抗壓碎力和磨耗率。

由表3可見：制備得到的分子篩產(chǎn)品的抗壓碎力和磨耗率均符合要求。改進(jìn)前后得到的分子篩產(chǎn)品的抗壓碎力沒有明顯變化，但改進(jìn)后的磨耗率顯著降低。這是由于濕度氣氛下的焙燒，有利于帶走焙燒滾動(dòng)過程中產(chǎn)生的灰塵，從而較大程度地降低了顆粒表面浮沉的堆積。較低的磨耗率避免了在長期使用過程中對管路及設(shè)備的堵塞，有利于延長裂解氣干燥用分子篩產(chǎn)品的使用壽命。

表3 分子篩產(chǎn)品的抗壓強(qiáng)度和磨耗率

2.4 對乙烯吸附容量的影響

一種理想的裂解氣干燥用分子篩產(chǎn)品除了具備較大的水吸附容量、較高的抗壓強(qiáng)度及較低的磨耗率，還應(yīng)同時(shí)具備較低的烯烴吸附容量。為了評價(jià)改造前后制備得到的分子篩產(chǎn)品對烯烴的吸附容量，采用乙烯為原料氣，研究分子篩對乙烯的吸附容量，結(jié)果見表4。

表4 改造前后該裂解氣干燥用分子篩產(chǎn)品的乙烯吸附容量

由表4可見：改進(jìn)后的分子篩產(chǎn)品對乙烯的吸附容量更低，使其在裂解氣干燥過程中盡可能減少了對烯烴的吸附，不僅延長了產(chǎn)品的使用壽命，而且提高了烯烴產(chǎn)量。

3 結(jié)論

(1)水吸附容量測試結(jié)果表明，改進(jìn)后得到的分子篩產(chǎn)品在吸附一定量乙烯后具備更高的水吸附容量，其靜態(tài)水平均吸附容量為21.6%，動(dòng)態(tài)水吸附容量為14.3%，比普通分子篩產(chǎn)品提高約1.0%和0.9%。積炭量測試表明，改進(jìn)后得到的分子篩產(chǎn)品在吸附乙烯后具備更低的積炭量。

(2)McBain-Bark法測試表明，改進(jìn)前后制備得到的裂解氣干燥用分子篩產(chǎn)品對乙烯的吸附容量均符合要求，但水熱改進(jìn)后的分子篩產(chǎn)品具備更低的乙烯吸附容量，比改進(jìn)前顯降低1.74 mg/g。

(3)磨耗率測試結(jié)果表明，改進(jìn)后得到的裂解氣干燥用分子篩產(chǎn)品具備更低的磨耗率，比改進(jìn)前降低0.09個(gè)百分點(diǎn)。

(4)水熱焙燒改進(jìn)后制備得到分子篩產(chǎn)品更適合于裂解氣干燥用。