徐櫻萍

(中國石化上海石油化工股份有限公司質(zhì)量管理中心，上海 200540)

在石油化工行業(yè)，分析效率和準(zhǔn)確率是企業(yè)檢測工作面臨的兩個重要課題。由于石化產(chǎn)品種類復(fù)雜、檢測參數(shù)眾多，傳統(tǒng)的分析檢測技術(shù)(如滴定法、色譜法、辛烷值機等)耗時長、費用高，往往不能對產(chǎn)品實時進(jìn)行檢測。利用近紅外分析技術(shù)，能夠快速地同時檢測出多種產(chǎn)品的多個參數(shù)，從而優(yōu)化工藝生產(chǎn)，控制產(chǎn)品質(zhì)量。組成石化產(chǎn)品的主要官能團有C—H、O—H、N—H、S—H等，其分子振動吸收光譜的倍頻和組合頻正好位于近紅外光譜范圍(700～2 500 nm)，因此從信息選擇性上考慮，近紅外分析技術(shù)非常適合石化產(chǎn)品的分析檢測工作。近紅外光譜分析技術(shù)近年來發(fā)展迅速，具有無損、環(huán)保、快速、多組分同時檢測等優(yōu)點，受到各行業(yè)的關(guān)注。

中國石化上海石油化工股份有限公司(以下簡稱上海石化)柴油產(chǎn)量大幅度的提高，從客觀上對柴油分析項目的檢測效率提出了更高的要求。為了貫徹落實中國石化集團公司綠色低碳發(fā)展戰(zhàn)略，加快構(gòu)建資源節(jié)約型、環(huán)境友好型企業(yè)，打造綠色低碳發(fā)展新優(yōu)勢，改善實驗室內(nèi)部環(huán)境，真正做到以人為本，文章主要考察近紅外分析技術(shù)在柴油餾出口分析中的應(yīng)用，該技術(shù)分析樣品量少，無需標(biāo)樣，無廢氣排放以及噪音，對人體及環(huán)境的污染大大減少，真正做到“綠色環(huán)保、節(jié)能減排”。

1 工作原理

近紅外光譜技術(shù)是光譜測量、化學(xué)計量學(xué)和計算機技術(shù)的結(jié)合，可以快速、高效地對樣品進(jìn)行定性、定量分析，成為近年來發(fā)展較快的分析測試技術(shù)之一。近紅外光譜是指波長為780～2 500 nm的電磁波，物質(zhì)的近紅外光譜是其分子結(jié)構(gòu)中各種化學(xué)基團振動的倍頻(基團由基態(tài)躍遷至第二激發(fā)態(tài)、第三激發(fā)態(tài)等所致的紅外光的頻率)和組合頻率的綜合表現(xiàn)。不同的有機化合物和化學(xué)基團具有不同的特性吸收波長，光譜包含了有機化合物的組成和結(jié)構(gòu)的相關(guān)信息，即樣品的近紅外光譜與樣品的組成、成分的結(jié)構(gòu)存在著內(nèi)在聯(lián)系[1]。

在近紅外光譜分析中，首先用已知標(biāo)準(zhǔn)樣品組分進(jìn)行分析，確定其特定組分(化學(xué)基團)與其光譜特征吸收之間的定量與定性關(guān)系，即選用合適的關(guān)聯(lián)方法(偏最小二乘法、多元線性回歸)建立分析校正模型[2]。利用建立的分析校正模型，對未知樣品進(jìn)行測定，預(yù)測未知樣品的組成和性質(zhì)，實現(xiàn)對未知樣品的快速檢測。由于近紅外光譜技術(shù)是一種間接分析技術(shù)，其模型預(yù)測的準(zhǔn)確性取決于標(biāo)準(zhǔn)方法測量結(jié)果的準(zhǔn)確性，應(yīng)選用經(jīng)典的標(biāo)準(zhǔn)方法，使測量結(jié)果的誤差降至最小。模型質(zhì)量的好壞，可采用殘差、相關(guān)因子、驗證樣本的化學(xué)測定值與預(yù)測值的偏差等方式評定。

2 實驗部分

2.1 儀器

AntarisⅡ近紅外光譜儀，光譜范圍12 000～3 800 cm-1，增益1.0，掃描次數(shù)32，樣品管直徑4 mm，空樣品管為背景，測試溫度為40 ℃。

2.2 樣品及基礎(chǔ)數(shù)據(jù)的測定

柴油餾出口：來自上海石化煉油部的加氫精制柴油。

基礎(chǔ)數(shù)據(jù)的測定：按照SH/T 0604—2000《原油和石油產(chǎn)品密度測定法(U型振動管法)》方法對柴油密度進(jìn)行測定，以GB/T 510—1983《石油產(chǎn)品凝點測定法方法》對柴油凝點進(jìn)行測定，作為原始數(shù)據(jù)(標(biāo)準(zhǔn)值)備用。

2.3 校正模型的建立

按照選定的光譜條件，先對空氣背景掃描并標(biāo)記為空白光譜，然后將樣品倒入樣品試管，放入恒溫單元中恒溫，待樣品溫度恒定至40 ℃后進(jìn)行樣品測試，扣除空白光譜后作為樣品光譜數(shù)據(jù)。根據(jù)收集的近紅外光譜圖與原始數(shù)據(jù)，采用偏最小二乘方法建立校正模型。

3 結(jié)果與討論

3.1 柴油密度校正模型

3.1.1 光譜預(yù)處理

儀器采集的原始光譜中除包含與樣品組成有關(guān)的信息外，同時也包含來自各方面因素所產(chǎn)生的噪聲信號。這些噪聲信號會對譜圖信息產(chǎn)生干擾，有些情況下還非常嚴(yán)重，從而影響預(yù)測模型的建立。因此，譜圖的預(yù)處理主要是為了光譜噪聲的濾除、數(shù)據(jù)的篩選、光譜范圍的優(yōu)化及消除其他因素對譜圖信息影響，為下一步預(yù)測模型的建立和未知樣品的準(zhǔn)確預(yù)測打下基礎(chǔ)[3]。

通過對紅外光譜進(jìn)行預(yù)處理來對初始模型進(jìn)行優(yōu)化，即對原始光譜進(jìn)行一階導(dǎo)數(shù)(First derivative，F(xiàn)D)、二階導(dǎo)數(shù)(Second derivative,SD)、不光滑處理(No smoothing，NS)、平滑去噪(Savitzky-Golay filter，SGF)、導(dǎo)數(shù)平滑濾波(Norris derivative filter，NDF)處理或它們的組合處理，結(jié)果見表1。

從表1中可以看出：當(dāng)對紅外光譜進(jìn)行SD及NS兩種組合處理方式時，得到的模型均方差較小(為0.453)，表明模型中數(shù)據(jù)中的大多數(shù)都集中在它的實際值附近；而相應(yīng)的相關(guān)因子為較大(為0.9983)，表明實際值與預(yù)測值的線性相關(guān)關(guān)系較好。因此，選用SD和NS的預(yù)處理方式。

表1 不同的光譜預(yù)處理方式對模型的影響

3.1.2 建立密度校正模型

在對譜圖進(jìn)行了預(yù)處理、選定合理的主因子數(shù)后，又對模型進(jìn)行了優(yōu)化，并確立了最終的柴油密度校正模型(見圖1)，其中校正誤差均方根為0.45，相關(guān)因子為0.998 3，主因子數(shù)為8。

圖1 柴油密度校正模型

3.1.3 密度校正模型的驗證

近紅外定量模型的適用范圍和可靠性完全依賴于校正集樣品的代表性和化學(xué)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。為了確認(rèn)所建立的模型能否適應(yīng)實際的分析工作中所遇到的所有樣品，以及能否對實際樣品進(jìn)行“準(zhǔn)確的”預(yù)測分析，需要對所建立的模型進(jìn)行驗證。在此選取了具有代表性的柴油驗證集樣本的密度對密度模型進(jìn)行驗證，并將預(yù)測值與化學(xué)測定值進(jìn)行比較，表2列出了柴油驗證樣本的密度的化學(xué)測定值、預(yù)測值及其偏差。

從表2可以看出：除去2017年5月29日樣品實際值與預(yù)測值差值為1.1 kg/m3外，其余樣品預(yù)測值與化學(xué)測定值偏差均較小，不超過SH/T 0604—2000中的再現(xiàn)性要求(透明的中間餾分0.5 kg/m3)，說明所建立的密度校正模型所預(yù)測的值與真實值比較接近，預(yù)測效果較好。

表2 驗證集密度的化學(xué)測定值、預(yù)測值及其偏差 kg/m3

3.2 柴油凝點校正模型

3.2.1 譜圖預(yù)處理

通過對紅外光譜進(jìn)行預(yù)處理來對初始模型進(jìn)行優(yōu)化，即對原始光譜進(jìn)行FD、SD、NS、SGF、NDF處理或它們的組合處理，結(jié)果見表3。

表3 不同的光譜預(yù)處理方式對模型的影響

從表3中可以看出：當(dāng)對紅外光譜進(jìn)行SD+NDF組合處理方式時，得到的模型均方差較小(為0.709)，表明模型中數(shù)據(jù)中的大多數(shù)都集中在它的實際值附近；而相應(yīng)的相關(guān)因子較大(為0.873 4)，表明實際值與預(yù)測值的線性相關(guān)關(guān)系也較好。因此，選用SD+NDF組合處理方式。

3.2.2 異常數(shù)據(jù)的剔除

在光譜儀測試柴油樣品的過程中，難免會有環(huán)境干擾、儀表偏差和人為失誤等，導(dǎo)致某些樣本出現(xiàn)異常數(shù)據(jù)，使得在做回歸分析的時候，分析結(jié)果產(chǎn)生較大的誤差，極大地影響回歸擬合的效果，所以對異常數(shù)據(jù)的剔除是必要的[4]。剔除數(shù)據(jù)見表4。

表4 異常數(shù)據(jù)

根據(jù)GB/T 510—1983的再現(xiàn)性要求，采用原始?xì)埐顧z測方法對建立的模型中異常數(shù)據(jù)進(jìn)行剔除，共剔除2組數(shù)據(jù)，并將異常數(shù)據(jù)的2個樣品進(jìn)行分析，結(jié)果確認(rèn)為異常數(shù)據(jù)。

3.2.3 凝點模型的建立

在對譜圖進(jìn)行了預(yù)處理、剔除了異常數(shù)據(jù)、選定合理的主因子數(shù)后，又對模型進(jìn)行了優(yōu)化，并確立了最終的校正模型(見圖2),其中校正誤差均方根為0.565，相關(guān)因子為0.907 3，主因子數(shù)為3。

圖2 柴油凝點校正模型

3.2.4 凝點校正模型的驗證

選取了具有代表性的柴油驗證集樣本對凝點模型進(jìn)行驗證，并將預(yù)測值與化學(xué)測定值進(jìn)行比較，表5列出了柴油驗證樣本的凝點的化學(xué)測定值、預(yù)測值及其偏差。

從表5可以看出：樣品預(yù)測值與化學(xué)測定值偏差均較小，不超過GB/T 510—1983中的再現(xiàn)性要求(不超過4 K)，說明所建立的凝點校正模型所預(yù)測的值與真實值比較接近，預(yù)測效果較好。

表5 驗證集凝點的化學(xué)測定值、預(yù)測值及其偏差

4 結(jié)語

以化學(xué)法測得的柴油密度和凝點為基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，采用偏最小二乘法建立了近紅外分析模型。模型的驗證結(jié)果表明，柴油的密度、凝點與近紅外光譜有較好的相關(guān)性，可以很好地預(yù)測未知柴油樣品。近紅外光譜測定柴油密度、凝點分析速度快，精密度高，完全適合柴油柴油餾出口分析的要求。