黃文氫，王煥茹

（中國(guó)石化 北京化工研究院，北京 100013）

甲烷是天然氣的主要成分，分子結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定。1982 年，美國(guó)聯(lián)碳公司的Keller和Bhasin報(bào)導(dǎo)了甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯反應(yīng)［1］，為有效利用天然氣合成有機(jī)化工基礎(chǔ)產(chǎn)品提供了新途徑。我國(guó)天然氣、煤層氣資源比較豐富，因此，發(fā)展非化石燃料能源技術(shù)，加強(qiáng)和加快天然氣資源的開發(fā)，并最大限度地利用這些資源，是維護(hù)國(guó)家能源安全、實(shí)施可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的重要措施。國(guó)內(nèi)學(xué)者也迅速展開該領(lǐng)域的研究。吳金剛等［2-4］研究了2%Mn2O3-5%Na2WO4/SiO2催化劑上的甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)機(jī)理，認(rèn)為甲烷的活化遵循Eley-Rideal機(jī)理。劉玉達(dá)課題組針對(duì)稀土催化劑上甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯反應(yīng)的氧物種進(jìn)行了深入研究［5］。蔣致誠(chéng)等［6-9］對(duì)催化劑進(jìn)行了表征。張明森等［10］將甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯的催化劑按組成特征分為四類，分別從催化劑組成、制備方法及性能方面總結(jié)了近十年來催化劑的研究進(jìn)展。

甲烷十分穩(wěn)定，目的產(chǎn)物之一的乙烯卻非常活潑，高溫和氧氣的存在使甲烷和C2烴產(chǎn)物都可能被深度氧化。由于該反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng)，這在本質(zhì)上導(dǎo)致了甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯反應(yīng)進(jìn)行困難。目前，對(duì)該催化劑的表征及反應(yīng)機(jī)理的研究一直是國(guó)內(nèi)外學(xué)者關(guān)注的焦點(diǎn)［10-16］。

本工作對(duì)Na-W-Mn/SiO2催化劑處理過程中物相組成進(jìn)行表征，并采用原位XRD和同步輻射原位XRD法研究溫度變化過程中催化劑晶型結(jié)構(gòu)的變化，探索負(fù)載型Na-W-Mn/SiO2催化劑合成過程中各物種間的相互作用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

采用浸漬法制備負(fù)載型Na-W-Mn/SiO2催化劑。稱取定量的載體SiO2置于80 ℃水浴中，再稱取定量Mn（NO3）2，加入蒸餾水，攪拌均勻后加入到催化劑載體中，并在水浴中恒溫?cái)嚢? h，然后于120 ℃干燥12 h；之后稱取定量Na2WO4，加入蒸餾水，攪拌均勻，置于80 ℃水浴中，將浸漬了Mn（NO3）2的載體倒入Na2WO4溶液中，恒溫?cái)嚢?，然后?20 ℃干燥12 h（煅燒前試樣記作Fresh催化劑）。隨后放置于馬弗爐中，以5 ℃/min升至550 ℃，保溫5 h，然后再以5 ℃/min升至850 ℃煅燒8 h，待降至室溫后備用（煅燒后試樣記作Used催化劑）。載體的比表面積為368 m2/g，粒徑為 250～420 μm。

1.2 XRF元素含量分析

采用荷蘭帕納科公司AXIOS-Advanced型X射線熒光光譜儀，75 μm超薄鈹窗，超尖銳端窗銠靶X光管，功率4.0 kV，真空光路測(cè)量，27 mm光闌。將試樣研細(xì)后，稱取大約5 g，放在XRF專用制樣環(huán)內(nèi)，上下用Mille膜墊好，用上海盛力儀器有限公司的SL201型半自動(dòng)壓樣機(jī)，額定壓力400 kN，保壓時(shí)間1～999 s，最大行程50 mm，在30 t壓力下壓制成片，進(jìn)行元素種類與元素含量的測(cè)試。

1.3 原位XRD晶體結(jié)構(gòu)表征

采用Bruker公司D8 Advance型高功率轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀，陽極為Cu 靶。測(cè)試條件：管電壓40 kV，管電流300 mA，旋轉(zhuǎn)試樣臺(tái)，發(fā)散狹縫1.0 mm，防散射狹縫1.0 mm，接收狹縫高0.2 mm，掃描速度 0 .02（°）/步，0.5 s/步，2θ=5°～50°，Ni濾波片，閃爍計(jì)數(shù)器。將Fresh催化劑充分研磨成粉末，壓入試樣架中，以反射模式進(jìn)行測(cè)量。程序升溫裝置為Antorr Par公司的XRK900型原位反應(yīng)器，真空度可達(dá)10-2Pa，溫度30～900 ℃，以12 ℃/min速率升溫，在設(shè)定溫度分別為700，750，800，850 ℃進(jìn)行譜圖測(cè)試。

1.4 同步輻射原位XRD晶體結(jié)構(gòu)表征

實(shí)驗(yàn)在布魯克海文國(guó)家實(shí)驗(yàn)室同步輻射光源X7B線站進(jìn)行，射線波長(zhǎng)為0.031 96 nm，將Fresh催化劑放入直徑為1.0 mm的石英毛細(xì)管中，在試樣的兩端填入石英棉用以防止氣體流動(dòng)時(shí)催化劑的損失。反應(yīng)器實(shí)物圖及原理示意見圖1［17］。

圖1 反應(yīng)器實(shí)物圖與原理示意Fig.1 Figure and diagram of the rector.

將電阻線圈封閉在毛細(xì)試樣管中，K型熱電偶放置在毛細(xì)管的石英棉中靠近試樣，溫控裝置可讀取熱電偶值，通過調(diào)整加熱線圈的輸入電壓控制溫度。試樣通入體積分?jǐn)?shù)為20%的CH4/He和5%的O2/He，其中，CH4流量6 mL/min，O2流量8 mL/min，并以10 ℃/min的速率從20 ℃升至850℃，在850 ℃停留34 min，再以10 ℃/min 降至20 ℃，同時(shí)連接質(zhì)譜儀用于檢測(cè)反應(yīng)的流出物，采用PE公司的MAR345型無定形硅探測(cè)器收集二維透射衍射數(shù)據(jù)，程序Fit2D［18］用于處理數(shù)據(jù)輸出XRD譜圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 Mn（NO3）2/SiO2的結(jié)構(gòu)分析

以SiO2粉末為載體，通過浸漬法將Mn（NO3）2負(fù)載于載體上制備Mn（NO3）2/SiO2催化劑，用XRF方法測(cè)定試樣中的Mn含量，換算為Mn（NO3）2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為2%。采用原位XRD法測(cè)定了Mn（NO3）2/SiO2Fresh催化劑在不同溫度下的XRD譜圖，見圖2。由圖2可見，試樣在不同溫度下的XRD譜圖均呈彌散型寬峰，未發(fā)現(xiàn)MnO的晶體結(jié)構(gòu)峰。MnO2熔點(diǎn)為535 ℃，MnO熔點(diǎn)為1 650 ℃，因此，不能確定Mn在催化劑中的存在形式，可能處于熔融態(tài)或MnOx晶形結(jié)構(gòu)的含量很低，在載體上得到了很好的分散。Mn（NO3）2/SiO2從室溫煅燒至850 ℃時(shí)未發(fā)生相變，均為無定形結(jié)構(gòu)。

圖2 Mn（NO3）2/SiO2在不同溫度下的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of Mn(NO3)2/SiO2 under different temperature.

2.2 Na2WO4/SiO2的結(jié)構(gòu)分析

Na2WO4·2H2O在室溫和高溫時(shí)的XRD譜圖見圖3。由圖3可見，室溫條件下，Na2WO4·2H2O為含2個(gè)結(jié)晶水的晶體，結(jié)晶度高、晶型組分單一。溫度升高到300 ℃時(shí)，試樣失去結(jié)晶水，晶體結(jié)構(gòu)完全轉(zhuǎn)化為Na2WO4。

以SiO2為載體，通過浸漬法將Na2WO4負(fù)載于載體上制備Na2WO4/SiO2催化劑。用XRF方法測(cè)定試樣中W含量，換算為Na2WO4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為5%。程序升溫測(cè)定Na2WO4/SiO2催化劑試樣在不同溫度下的XRD譜圖見圖4。由圖4可見，室溫時(shí)試樣主要是無定形的SiO2，還有微量的α-石英，未觀察到Na2WO4的晶體結(jié)構(gòu)，說明Na2WO4在載體表面是以分子形式呈現(xiàn)單層分散［6］。當(dāng)溫度升至700 ℃，達(dá)到Na2WO4的熔點(diǎn)，Na2WO4以熔融態(tài)形式存在。與室溫相比，700 ℃時(shí)試樣主體還是無定形結(jié)構(gòu)，但載體SiO2有部分由無定形結(jié)構(gòu)繼續(xù)發(fā)生相變轉(zhuǎn)換為α-石英，表現(xiàn)為α-石英對(duì)應(yīng)的衍射峰強(qiáng)度增加、半峰寬變窄，且結(jié)晶程度有所提高，說明以熔融態(tài)存在的Na2WO4從700 ℃開始誘導(dǎo)SiO2的相變，從而影響催化劑的晶型結(jié)構(gòu)。當(dāng)溫度達(dá)到750 ℃后，無定形峰基本全部消失，出現(xiàn)了一系列的衍射峰，通過與標(biāo)準(zhǔn)衍射卡片比對(duì)，可以確定試樣中具有不同晶型結(jié)構(gòu)的SiO2，包括β-方石英、α-石英和Octadecasil結(jié)構(gòu)（指晶胞參數(shù)未定的一種SiO2的結(jié)構(gòu)）。熔融態(tài)Na2WO4誘導(dǎo)了載體由無定形SiO2轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂芯w結(jié)構(gòu)SiO2的相變，可以推斷Na2WO4在催化劑晶體結(jié)構(gòu)的形成過程中起著催化作用。

圖3 Na2WO4·2H2O在室溫和高溫時(shí)的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of Na2WO4·2H2O under room temperature and high temperature.

圖4 Na2WO4/SiO2在不同溫度下的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of Na2WO4/SiO2 under different temperature.

2.3 Na-W-Mn/SiO2催化劑的結(jié)構(gòu)分析

用原位XRD法對(duì)Fresh催化劑晶型結(jié)構(gòu)與溫度、組分的關(guān)系進(jìn)行了系統(tǒng)考察，展示催化劑在程序控制升溫-降溫-再升溫過程中晶體結(jié)構(gòu)的動(dòng)態(tài)變化。催化劑的原位XRD譜圖見圖5。由圖5可見，在室溫時(shí)Fresh催化劑主要為無定形結(jié)構(gòu)，僅有微量的α-石英；溫度升高到750 ℃時(shí)，晶體結(jié)構(gòu)逐漸形成，此時(shí)催化劑有β-方石英、α-石英以及其他過渡晶體結(jié)構(gòu)；當(dāng)煅燒溫度達(dá)到850 ℃時(shí)，催化劑基本完成從無定形結(jié)構(gòu)到晶體結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)化，在此溫度下催化劑組成主要有β-方石英、β-石英、少量的α-石英以及微量的Octadecasil結(jié)構(gòu)。

隨后程序控制進(jìn)行降溫，由850 ℃降至室溫，發(fā)現(xiàn)室溫下Fresh催化劑的晶型結(jié)構(gòu)與Used催化劑相比發(fā)生了變化，Used催化劑在室溫進(jìn)行測(cè)試，晶型結(jié)構(gòu)除了有β-方石英、β-石英和少量的α-石英，還出現(xiàn)了Na2WO4的晶型結(jié)構(gòu)，說明降溫使得Na2WO4由熔融態(tài)重新結(jié)晶，其結(jié)晶過程可逆。

再次升高溫度至750 ℃和850 ℃，催化劑晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，主要為β-方石英、β-石英、少量的α-石英以及微量的Octadecasil結(jié)構(gòu)，與Fresh催化劑第一次升溫到850 ℃時(shí)的結(jié)構(gòu)相同。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，催化劑晶型結(jié)構(gòu)在升溫降溫過程中的變化是可逆的，750 ℃已超過Na2WO4的熔點(diǎn)，Na2WO4以熔融態(tài)形式。在850 ℃的鍛燒溫度下，Mn（NO3）2/SiO2為無定形結(jié)構(gòu)，Na2WO4/SiO2晶體結(jié)構(gòu)主要有β-方石英、少量的α-石英以及微量的Octadecasil結(jié)構(gòu)。與Na2WO4/SiO2相比，Na-W-Mn/SiO2催化劑出現(xiàn)了β-石英且含量較多，說明W物種在催化β-石英晶型轉(zhuǎn)變過程中也起到催化無定形SiO2相變的作用。

圖5 催化劑的原位XRD譜圖Fig.5 In-situ XRD patterns of the catalysts.

綜合圖2、圖4、圖5分析，Mn（NO3）2負(fù)載于SiO2上制備的催化劑，在鍛燒溫度下無晶體結(jié)構(gòu)生成，Na2WO4負(fù)載于SiO2上制備的催化劑能夠晶化SiO2但無β-石英相生成，因此，可以說明Na-W-Mn物種共同作用使得催化劑在鍛燒溫度為850 ℃時(shí)形成具有催化活性的晶體結(jié)構(gòu)。鍛燒溫度為850 ℃時(shí)，催化劑主要由β-方石英和β-石英構(gòu)成，還有微量的α-石英。用MAUD軟件對(duì)主要組分進(jìn)行物相組成分析［19-20］，計(jì)算模擬結(jié)果為β-方石英的體積分?jǐn)?shù)為85.01%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為83.02%，晶粒粒徑為69.4 nm；β-石英體積分?jǐn)?shù)為14.99%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16.98%，晶粒粒徑為103.5nm。β-方石英及β-石英晶粒的模擬結(jié)構(gòu)見圖6。

圖6 β-方石英及β-石英晶粒的模擬結(jié)構(gòu)Fig.6 Simulated structure of β-cristobalite and β-quartz grain crystals.

2.4 煅燒前后催化劑結(jié)構(gòu)組成

鍛燒前后催化劑在室溫條件下測(cè)試的XRD譜圖見圖7。由圖7可見，F(xiàn)resh催化劑在室溫時(shí)為無定形結(jié)構(gòu)，Used催化劑呈晶體結(jié)構(gòu)，且組成復(fù)雜，包括低溫方石英、α-石英、低溫鱗石英、Octadecasil結(jié)構(gòu)以及Na2WO4晶體。

無定形 SiO2相變溫度約為 1 000 ℃［21］，而浸漬 Na2WO4和 Mn（NO3）2后，SiO2在 700 ℃開始發(fā)生相轉(zhuǎn)變，Mn（NO3）2在此溫度下已分解為MnOx，且MnO2（熔點(diǎn)為535℃）以熔融態(tài)存在，MnO（熔點(diǎn)為1 650℃）、Na2WO4（熔點(diǎn)為598 ℃）也呈熔融態(tài)，說明 Mn，W物種的共同作用降低了SiO2由無定形結(jié)構(gòu)向晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的相變溫度。

圖7 鍛燒前后催化劑在室溫條件下測(cè)試的XRD譜圖Fig.7 XRD patterns of the Fresh catalyst and used catalysts at room temperature.

2.5 反應(yīng)過程中催化劑結(jié)構(gòu)變化

用同步輻射原位XRD法實(shí)時(shí)觀察甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯反應(yīng)過程中Na-W-Mn/SiO2催化劑結(jié)構(gòu)隨溫度的變化及反應(yīng)產(chǎn)物的變化。同步輻射光具有強(qiáng)度高、單色性好的特點(diǎn)，采集一張完整的XRD譜圖用時(shí)短，僅為0.8 s，因此，能夠?qū)λ矔r(shí)反應(yīng)中催化劑結(jié)構(gòu)的變化進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。

在CH4與O2反應(yīng)過程中，Na-W-Mn/SiO2催化劑隨溫度變化的實(shí)時(shí)XRD譜圖見圖8。

圖8 CH4與O2反應(yīng)過程中Na-W-Mn/SiO2 催化劑隨溫度變化的實(shí)時(shí)XRD譜圖Fig.8 In-situ XRD patterns changing of Na-W-Mn/SiO2 catalyst with temperature increasing in the reaction processing of CH4 and O2.

由下向上的過程是從室溫升至850 ℃（A區(qū)），在850 ℃保持34 min（B區(qū)），然后從850 ℃降至20 ℃（C區(qū)），共采集了209張XRD譜圖。由圖8可見，與2.3中的結(jié)果一致，A區(qū)中，在反應(yīng)溫度從20 ℃升至700 ℃的過程中，催化劑的晶型結(jié)構(gòu)除了有β-方石英、β-石英及少量的α-石英，還有Na2WO4的晶型結(jié)構(gòu)；溫度升至598 ℃時(shí)，Na2WO4開始熔融，整個(gè)A區(qū)升溫過程中，質(zhì)譜對(duì)流出物進(jìn)行同步測(cè)試，只檢測(cè)到CH4，O2，未發(fā)現(xiàn)有產(chǎn)物和副產(chǎn)物生成，因此，推測(cè)在溫度為20～700 ℃時(shí)，反應(yīng)物未發(fā)生反應(yīng)。當(dāng)溫度保持在850 ℃時(shí)（B區(qū)），催化劑晶型結(jié)構(gòu)保持穩(wěn)定不再發(fā)生變化，此時(shí)質(zhì)譜檢測(cè)到的分子離子碎片的荷質(zhì)比為27，29，30，41，44，分別對(duì)應(yīng)乙烯和丙烯、乙烷、乙烷、丙烯、丙烷，表明在此溫度下，催化反應(yīng)才能夠發(fā)生，具備甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯的催化活性。采用同步輻射原位XRD法測(cè)定催化劑晶體結(jié)構(gòu)，分析表明，包括β-方石英、β-石英、少量的α-石英及微量的Octadecasil結(jié)構(gòu)，與2.3 中原位XRD方法測(cè)定催化劑晶體結(jié)構(gòu)的結(jié)果完全吻合。將溫度由850 ℃降至20 ℃過程中（C區(qū)），催化劑晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯的變化，此時(shí)質(zhì)譜沒有檢測(cè)到甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯反應(yīng)的產(chǎn)物和副產(chǎn)物，進(jìn)一步說明甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯反應(yīng)與催化劑晶體結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，催化劑晶體結(jié)構(gòu)隨溫度的變化呈現(xiàn)可逆變化。反應(yīng)前后催化劑的結(jié)構(gòu)在室溫時(shí)基本相同，但在反應(yīng)溫度下的晶體結(jié)構(gòu)則與室溫時(shí)不同，利用常規(guī)的XRD法無法研究反應(yīng)時(shí)的催化劑結(jié)構(gòu)；只有在850 ℃下轉(zhuǎn)變的晶體結(jié)構(gòu)能夠催化甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯反應(yīng)，與2.3中原位XRD方法測(cè)定結(jié)果一致。

3 結(jié)論

1）Na-W-Mn/SiO2催化劑在不同溫度下以不同的晶型結(jié)構(gòu)形式存在，具有活性的催化劑結(jié)構(gòu)的生成與反應(yīng)溫度以及Na，W，Mn物種的共同作用密切相關(guān)。

2）Na2WO4/SiO2，Mn（NO3）2/SiO2，Na-WMn/SiO2中，W，Mn物種是影響催化劑晶型結(jié)構(gòu)變化的重要因素，W物種促進(jìn)催化劑晶型結(jié)構(gòu)的生成，Mn物種協(xié)同W物種的晶化作用使催化劑生成β-石英相。

3）在850 ℃，W，Mn物種共同存在下轉(zhuǎn)變的晶體結(jié)構(gòu)具有甲烷氧化制乙烯的催化活性，其主要結(jié)構(gòu)為β-方石英、β-石英及以熔融態(tài)形式存在的W物種和Mn物種。

4）催化劑晶體結(jié)構(gòu)隨溫度的變化呈現(xiàn)可逆變化。