崔旭梅，丁虎標(biāo)

(攀枝花學(xué)院釩鈦學(xué)院， 四川 攀枝花 617000)

隨著工業(yè)經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，可再生能源在現(xiàn)代社會(huì)的重要性越來越突出，太陽(yáng)能和風(fēng)能發(fā)電得到了大量應(yīng)用。由于其產(chǎn)生的電能的不穩(wěn)定性，因此這些電能不能直接并入電網(wǎng)中。氧化還原液流電池具有能量?jī)?chǔ)存和能量轉(zhuǎn)換可以在不同地點(diǎn)實(shí)現(xiàn)的特點(diǎn)，是一種前景看好的能量?jī)?chǔ)存系統(tǒng)。全釩氧化還原液流電池(簡(jiǎn)稱釩電池)是氧化還原液流電池的一種，最早由Skyllas-Kazacos團(tuán)隊(duì)提出[1]，至今已有30年，是目前最先進(jìn)、發(fā)展最快的氧化還原液流電池，已開始實(shí)現(xiàn)商業(yè)化。相比鐵-鉻等氧化還原液流電池，釩電池采用不同氧化價(jià)態(tài)的釩作為正極和負(fù)極的反應(yīng)物質(zhì)，從而避免了不同離子之間的交叉污染問題[2-3]。釩電池電解液是釩電池的關(guān)鍵材料之一，電解液中釩離子的濃度和電化學(xué)活性決定釩電池的能量密度，對(duì)釩電池的發(fā)展起到至關(guān)重要的作用，因此也是人們比較關(guān)注的研究熱點(diǎn)[4-6]。本文從釩電池電解液的組成、制備方法、穩(wěn)定性、回收利用等方面對(duì)國(guó)內(nèi)外相關(guān)研究進(jìn)行了總結(jié)。

1 釩電池電解液的組成及穩(wěn)定性

釩電池正極電解液由含有V (Ⅳ)和V (Ⅴ)離子的硫酸溶液組成，負(fù)極電解液是由含有V(Ⅱ)和V (Ⅲ)離子的硫酸溶液組成。在釩電池運(yùn)行過程中，質(zhì)子在正極和負(fù)極電極表面轉(zhuǎn)移，通過正極、負(fù)極電解液和質(zhì)子交換膜，以保持電荷平衡[7]。

(1)

負(fù)極：V3++e ←→ V2+E0=-0.25

(2)

(3)

釩離子濃度是決定釩電池能量密度的關(guān)鍵因素，電解液中釩離子濃度受溶解度、溫度和荷電狀態(tài)(SOC)的影響[8]。不同價(jià)態(tài)釩離子的溶解度和熱穩(wěn)定性是不一樣的，這將會(huì)限制電解液中不同價(jià)態(tài)釩離子濃度。在5 mol/L硫酸溶液中，對(duì)于濃度均為2 mol/L的V(Ⅱ)、V (Ⅲ)和V (Ⅳ)離子來說，當(dāng)溫度低于10 ℃時(shí)將會(huì)發(fā)生沉淀；然而同樣濃度的V (Ⅴ)離子在低溫條件下則表現(xiàn)得比較穩(wěn)定，但溫度超過40 ℃時(shí)會(huì)有沉淀發(fā)生。這些不同釩離子的特性限制釩電池的有效運(yùn)行溫度在10～40 ℃。在實(shí)際釩電池運(yùn)行過程中，釩離子的濃度通?？刂圃?.5 mol/L以下[9]。隨著技術(shù)的發(fā)展，目前工業(yè)上示范應(yīng)用的釩電池電堆釩離子的濃度通常在1.7 mol/L以下。另外，溫度波動(dòng)將對(duì)電解液的電導(dǎo)率和黏度產(chǎn)生很大的影響，V (Ⅴ)和V (Ⅲ)離子的電化學(xué)性能受溫度的影響很大[10]。

硫酸濃度對(duì)釩離子的溶解度有很大影響。研究表明，隨著硫酸濃度的增加，V(Ⅱ)、V (Ⅲ)和V (Ⅳ)離子的溶解度由于同離子效應(yīng)將會(huì)降低[11]，但V (Ⅴ)離子的穩(wěn)定性卻隨著硫酸濃度的增加而增加。這是因?yàn)镠+濃度的增加會(huì)抑制V2O5的產(chǎn)生。在溫度較高時(shí)，V (Ⅴ)離子很容易形成V2O5沉淀，V (Ⅴ)離子在溫度較高時(shí)的熱沉淀是限制釩電解液濃度提高的主要原因。Rahman等[12]研究表明，直到30 ℃，3.0～3.5 mol/L V (Ⅴ)在6 mol/L總硫酸溶液中是比較穩(wěn)定的，但超過40 ℃，V (Ⅴ)離子將開始出現(xiàn)沉淀，使V (Ⅴ)離子總濃度降低。雖然升高硫酸濃度可以提高V (Ⅴ)離子的穩(wěn)定性，但會(huì)使電解液黏度增加，導(dǎo)致功率明顯降低。黏度增加，也會(huì)導(dǎo)致釩離子的擴(kuò)散系數(shù)降低，引起更大的電極極化。對(duì)正極電解液的研究[13]表明，在石墨電極上的電極反應(yīng)電荷轉(zhuǎn)移電阻隨著硫酸濃度和V (Ⅴ)濃度的增加而降低。

2 釩電池電解液的制備

釩電池電解液的制備大概可以分為3種方法。

第1種方法是采用VOSO4作為原料，將VOSO4直接溶解于一定濃度的硫酸溶液中得到V (Ⅳ)離子電解液[7，14]，然后經(jīng)過預(yù)充電過程，得到V(Ⅱ) 和V (Ⅴ)離子電解液。雖然這種方法比較方便，但VOSO4成本較高，不適合大規(guī)模生產(chǎn)。

第2種方法是以V2O5為原料，采用電解法。在電解法中，V2O5粉末懸浮于負(fù)半電池的硫酸溶液中，正半電池采用相同濃度的硫酸溶液，電解時(shí)正極發(fā)生析氧反應(yīng)，在負(fù)極V2O5被還原為V4+或V3+或V3.5+(等比例V4+和V3+)[15]。為了降低全釩液流電池的生產(chǎn)成本，劉然等[16]在國(guó)內(nèi)首次采用流動(dòng)型電解槽電解還原法，以V2O5為原料制備全釩液流電池電解液，結(jié)果表明，在40 mA·cm-2恒流電解得到的電解液具有良好的電化學(xué)活性和可逆性。由于電解需要耗費(fèi)電能，因此，從工業(yè)化的角度來看，這種釩電解液制備方法仍然存在成本高的缺點(diǎn)。

第3種方法是以V2O5為原料，采用化學(xué)還原法?；瘜W(xué)還原法一般是先將V2O5粉末在濃H2SO4中活化溶解，然后再加入還原劑還原V2O5得到V4+電解液。各種各樣的還原劑用來還原V2O5制備釩電池電解液[17-18]。楊亞東等[19]采用化學(xué)還原法，以V2O5為原料，比較了草酸、抗壞血酸、酒石酸、檸檬酸、雙氧水、甲酸、乙酸作為還原劑制備所得釩電池電解液的性能。其結(jié)果發(fā)現(xiàn)，草酸制得的電解液轉(zhuǎn)化率及還原率較高，且其電化學(xué)活性明顯優(yōu)于其他還原劑，該反應(yīng)在常溫下能自發(fā)進(jìn)行，且制備的電解液能夠抑制析氧副反應(yīng)的發(fā)生，具有良好的電極反應(yīng)速率。

本團(tuán)隊(duì)以V2O3粉末和V2O5粉末為原料，在H2SO4溶液中，通過化學(xué)反應(yīng)得到用于釩電池的V(Ⅲ)和V(Ⅳ)各占一半的混合電解液[20-21]。該制備方法具有操作簡(jiǎn)單、雜質(zhì)含量少的特點(diǎn)，所得到的V(Ⅲ)和V(Ⅳ)各占一半的混合電解液可以當(dāng)作初始電解液直接用于釩電池充放電循環(huán)，減少了使用V(Ⅳ)電解液時(shí)的預(yù)充電過程。

3 添加劑對(duì)釩電池電解液穩(wěn)定性的影響

為了提高釩電池電解液的濃度和改善釩電解液的穩(wěn)定性和電化學(xué)性能，多種物質(zhì)被用作添加劑加入到釩電解液中[22-24]。目前普遍認(rèn)為，加入添加劑是一種比較有效的提高電解液穩(wěn)定性和電化學(xué)性能的方法。牛磺酸作為正極電解液的添加劑可顯著提高正極電解液的熱穩(wěn)定性[25]。研究表明，含摩爾分?jǐn)?shù)4%?；撬岬? mol/L V (Ⅴ)電解液可在40℃下保持120 h穩(wěn)定，加入?；撬岷?，電解液具有更高的電化學(xué)活性。其原因是?；撬峥梢耘cVO2+結(jié)合形成小分子絡(luò)合物，?；撬嶂械?NH2可以吸附在電極表面，為電極反應(yīng)提供更多的活性位點(diǎn)，從而促進(jìn)傳質(zhì)和改善V(Ⅳ)/ V (Ⅴ)氧化還原反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移過程。研究[26]發(fā)現(xiàn)，DL-蘋果酸和L-天冬氨酸可以通過不斷地提供氧和含氮基團(tuán)來修飾電極，從而提高負(fù)極電解液的電化學(xué)性能。

適量金屬離子加入到釩電池電解液中也可以提高電解液中V (Ⅴ)離子的熱穩(wěn)定性和高溫下的性能。研究表明，TiO2和TiOSO4可作為VRB正極電解液的有效添加劑[27-28]，γ-Al2O3對(duì)40°C和60°C的V (Ⅴ)離子表現(xiàn)出最佳的抗沉淀作用，并用含有γ-Al2O3的正極電解液表現(xiàn)出比較高的放電容量。銻離子作為負(fù)極電解液添加劑可以提高V(Ⅱ)/V (Ⅲ)氧化還原電對(duì)的電化學(xué)活性，增加V (Ⅲ)離子的擴(kuò)散系數(shù)和降低電荷轉(zhuǎn)移電阻[29]。

4 釩電池失效電解液的回收利用

釩電池系統(tǒng)在運(yùn)行過程中，經(jīng)過不斷充放電循環(huán)，硫酸濃度、釩離子濃度、溫度的變化會(huì)導(dǎo)致電解液有時(shí)出現(xiàn)結(jié)晶、沉淀、能量失衡等問題，從而使電解液利用率低、循環(huán)壽命短、放電容量低，影響釩電池正常運(yùn)行，這部分電解液就會(huì)成為失效的電解液。如果這些失效電解液不能很好的回收利用，將是對(duì)釩資源的一種浪費(fèi)，同時(shí)也會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。另外，實(shí)驗(yàn)室對(duì)釩電解液進(jìn)行研究過程中，也會(huì)產(chǎn)生失效的釩電解液。釩電池電解液的回收利用勢(shì)在必行。

近年來，人們開始關(guān)注這方面的問題，采用正負(fù)電解質(zhì)混合的方法[35]或電解回流法[36]，提高放電容量和延長(zhǎng)循環(huán)壽命。從失效釩電解液中制備五氧化二釩，其采用的過程一般是先將失效釩電解液的低價(jià)釩離子通過化學(xué)或電化學(xué)的方法氧化成五價(jià)釩離子，然后沉釩，再經(jīng)過高溫鍛燒得到五氧化二釩[37-38]。彭榮華[39]研究了氯酸鈉氧化法與酸性銨鹽沉釩法回收釩電池廢電解液中釩制備五氧化二釩的工藝，通過加入氯酸鈉使電解液得到氧化，在最佳工藝條件下釩的回收率可高達(dá)98. 9%以上。另外，還可以根據(jù)失效電解液中總釩濃度、平均價(jià)態(tài)和硫酸根的濃度，將失效電解液調(diào)節(jié)到合適濃度，通過電解方法得到硫酸氧釩溶液，再進(jìn)行蒸發(fā)或結(jié)晶，得到硫酸氧釩[40]。

5 結(jié)論

釩電池因其優(yōu)良的性能在大規(guī)模儲(chǔ)能方向具有很好的應(yīng)用前景。電解液是釩電池的關(guān)鍵部件之一，其性能的好壞對(duì)釩電池的發(fā)展至關(guān)重要。從本文的綜述可以得出以下結(jié)論。

1)釩電池電解液的制備以化學(xué)還原法為主，主要以V2O5為原料，采用不同的還原劑進(jìn)行還原得到不同價(jià)態(tài)的釩離子溶液。V(Ⅲ)和V(Ⅳ)各占一半的混合電解液可以直接用于釩電池充放電循環(huán)，具有方便、快捷的特點(diǎn)。

2)釩電池電解液中V(Ⅴ)離子的熱沉淀是影響釩電解液濃度的主要原因，也是影響釩電池正常運(yùn)行的重要因素。向電解液中加入添加劑是提高電解液中V(Ⅴ)離子熱穩(wěn)定性的有效方法。部分有機(jī)添加劑不太適合作為電解液的添加劑，因?yàn)闀?huì)被V(Ⅴ)離子氧化而失去效果。一些金屬離子(鈦、銻等)的加入可以提高電解液的性能。另外，無機(jī)添加劑的混合使用也有不錯(cuò)的穩(wěn)定效果。

3)目前對(duì)釩電池失效電解液回收利用的研究還不多。在釩電池儲(chǔ)能系統(tǒng)工業(yè)化應(yīng)用過程中如何經(jīng)濟(jì)、便捷的再次利用好失效電解液，減小釩電解液對(duì)環(huán)境的不利影響，以及對(duì)釩資源的回收再利用，是今后釩電池研究應(yīng)用過程應(yīng)重點(diǎn)考慮的一個(gè)方向。

4)釩電池儲(chǔ)能系統(tǒng)盡管有其獨(dú)有的優(yōu)勢(shì)，但要把其真正推向大規(guī)模的工業(yè)化應(yīng)用，電解液的穩(wěn)定性和系統(tǒng)成本問題仍然是研究者應(yīng)該考慮并關(guān)注的問題。也需要更多的研究者能進(jìn)一步開展原創(chuàng)性工作，解決關(guān)鍵問題。