吳開霞,方云龍,王 博

(1.四川大學(xué)錦城學(xué)院機(jī)械工程學(xué)院， 四川 成都611731； 2.天津正天醫(yī)療器械有限公司， 天津300308)

由于光催化反應(yīng)在太陽能轉(zhuǎn)化和環(huán)境凈化方面具有很高的應(yīng)用價值，近來受到了各研究學(xué)者的廣泛關(guān)注[1-19]。TiO2由于具有良好的光催化性能，且化學(xué)性能穩(wěn)定和價格低廉;因此，它被認(rèn)為是最具有實用化前景的光催化劑[1-4]。半導(dǎo)體TiO2的光催化過程可以在常溫常壓下進(jìn)行，如果能利用太陽光作光源，則可顯著降低光催化反應(yīng)的成本。隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，人們對光催化技術(shù)進(jìn)行了廣泛而深入的研究[1-10]，使光催化技術(shù)得到迅速發(fā)展。人們對TiO2的研究日益深入和廣泛，但由于各種因素的影響使得TiO2的光催化效率存在差異。本文介紹了幾種影響TiO2光催化性能的因素，對TiO2光催化性能的應(yīng)用進(jìn)行總結(jié)并對未來的發(fā)展進(jìn)行展望。

1 TiO2的光催化原理

TiO2表面受到能量大于禁帶寬度光子的照射，處于低能價帶的電子(e-)將受到激發(fā)獲得光子的能量后躍遷至導(dǎo)帶，形成光生電子(e-)，同時帶正電荷的空穴(h+)留在價帶上，從而產(chǎn)生了電子-空穴對[2]。如圖1所示，光生電子和光生空穴在空間電場作用下發(fā)生有效分離，電子和空穴分別遷移到TiO2粒子表面的不同位置，它們與吸附在TiO2表面的物質(zhì)產(chǎn)生氧化還原反應(yīng)。電子容易被水中的溶解氧所捕獲反應(yīng)生成超氧離子自由基(·O2-)，而空穴則可以將吸附于TiO2表面的有機(jī)物氧化或者先把吸附在TiO2表面的OH-和水分子氧化成·OH自由基?！H和·O2-氧化性很強(qiáng)，水中大多數(shù)有機(jī)污染物(R)都可被礦化為無機(jī)小分子，如TiO2和H2O等，且無機(jī)污染物(B+)也可被氧化或還原為低毒或無毒的物質(zhì)。

圖1 二氧化鈦光催化原理圖

2 TiO2光催化降解效率的影響因素

2.1 催化劑本身的影響

2.1.1 粒徑的影響

粒徑對TiO2光催化性能的影響比較復(fù)雜。在一定范圍內(nèi)，TiO2粒徑越小，每單位質(zhì)量的粒子數(shù)目越多，比表面積也就越大。隨著比表面積的增大，TiO2催化劑的吸附性能加強(qiáng)，單位面積上的活性點(diǎn)增多，發(fā)生反應(yīng)的幾率也就隨之增大，從而提高其光催化活性。嚴(yán)安等[1]對不同粒徑的TiO2光催化降解甲基紅的效果進(jìn)行了實驗研究。結(jié)果表明：實驗中所選用的粒徑(<20 nm)最小的TiO2的光催化效果最好。杜劍橋等將粒徑分別為77、30、20、12、9、8 nm的TiO2制成光催化乳膠漆對甲醛進(jìn)行降解，發(fā)現(xiàn)小粒徑的納米TiO2具有較高的光催化活性，如圖2所示[5]。

圖2 納米TiO2 粒徑與甲醛降解率的關(guān)系

但當(dāng)粒子尺寸過小(至少為納米級)，比表面積增大的同時電子-空穴出現(xiàn)電子空穴復(fù)合的機(jī)會會增大。一旦復(fù)合起主要作用時，也會使催化效率降低，而且量子尺寸效應(yīng)越大，禁帶寬度越寬，吸收譜線藍(lán)移越大，會降低光的利用率，使光催化效率降低[2-6]。

2.1.2 缺陷的影響

張晗[7]研究發(fā)現(xiàn)，紫外光照射條件下氫化處理后制得的具有氧缺陷的TiO2表現(xiàn)出較高的光催化活性，如圖3所示?？軙嫉萚8]研究發(fā)現(xiàn)，具有氧空位缺陷的TiO2與不存在明顯缺陷的TiO2相比，具有缺陷的TiO2表現(xiàn)出更高的產(chǎn)氫速率。這是由于缺陷的存在提高了電荷分離的效率，降低了電荷轉(zhuǎn)移的阻抗?？梢姽庹丈湎碌墓獯呋到鈱嶒灠l(fā)現(xiàn)氧缺陷型TiO2的光響應(yīng)范圍由紫外光擴(kuò)展到可見光范圍，禁帶寬度明顯窄化。隨著氧缺陷濃度的增加，二氧化鈦的光催化活性有明顯的增強(qiáng)。

圖3 氧缺陷性TiO2紫外光光催化降解性能

2.1.3 晶形的影響

TiO2有板鈦礦相(BT)、銳鈦礦相(AT)和金紅石相(RT)3種常見的晶型結(jié)構(gòu)。在多數(shù)情況下銳鈦礦相TiO2比金紅石相TiO2具有更高的光催化活性。文獻(xiàn)[3]中采用機(jī)械球磨法在氧化鋁球體上涂覆鈦膜，并通過不同溫度氧化制備Ti-TiO2復(fù)合薄膜，并對MB溶液進(jìn)行降解，發(fā)現(xiàn)氧化溫度在673 K時，薄膜的光催化性能最佳，因為在此溫度下鈦轉(zhuǎn)化成了銳鈦礦相。

但是近年來對廣泛應(yīng)用于工業(yè)催化的P-25的研究[9]表明，混晶P-25的光催化性能優(yōu)于單晶TiO2。研究[10]表明，混合晶相具有高催化活性的原因在于銳鈦礦相晶體的表面生長了薄的金紅石相結(jié)晶層，金紅石相結(jié)晶層的摻雜有效地促進(jìn)了銳鈦礦相晶體中光生電子-空穴的分離。半暴露的銳鈦礦和金紅石混合晶型的催化劑，其催化效果明顯的高于非混合晶型的催化劑。

2.1.4 形貌的影響

隨著人們對TiO2研究的不斷深入，人們也合成出多種不同形貌的TiO2催化劑[11]，主要包括球形、孔型、線狀、核殼(core-shell)狀。合成的核殼式的微球由于其能使紫外光在其殼內(nèi)部多層次的反射使其光催化活性提高。文獻(xiàn)[12]描寫到直行孔道結(jié)構(gòu)由于其有利于光的直接傳播，所以此種結(jié)構(gòu)有更高的光催化活性，孔結(jié)構(gòu)成為紫外光理想的通道，平行孔道更加有利于光吸收，進(jìn)而提高了其光催化活性。劉朝紅制得的玫瑰花狀微納米結(jié)構(gòu)的TiO2材料對300～800 nm波長范圍內(nèi)的光具有較強(qiáng)的吸收能力，涵蓋整個可見光區(qū)，并具有較好的光催化性能[13]。

2.2 表面改性的影響

TiO2納米材料的應(yīng)用大多與其光學(xué)性質(zhì)和高效率有關(guān)。TiO2的吸收主要位于紫外光區(qū)域，金紅石相的禁帶寬度為3.0 eV，銳鈦礦相的禁帶寬度為3.2 eV，只能利用太陽能量的一小部分(<10%)；因此，將TiO2納米材料的光響應(yīng)范圍從紫外區(qū)域延伸到可見光區(qū)域，可以增加其光反應(yīng)的活性，提高光催化效率[14]。

2.2.1 貴金屬沉積的影響

在TiO2表面沉積適量的貴金屬有2個作用：一是減少TiO2表面的電子密度，有利于光生電子和空穴的有效分離；二是降低還原反應(yīng)(質(zhì)子的還原、溶解氧的還原)的超電壓，從而大大提高催化劑的活性。

劉爽[15]對Au納米顆粒修飾后TiO2材料的光催化性能進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)隨著載金量的提高，TiO2材料的光催化活性逐步提升，如圖4所示。這是由于適量的Au粒子的修飾可以有效捕獲光生電子，促進(jìn)光生電子-空穴的分離。同時貴金屬粒子可以拓寬TiO2在可見光區(qū)域的響應(yīng)和吸收范圍，從而提高其光催化活性；但當(dāng)載金量達(dá)到10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，光催化性能有所降低。這是因為Au顆粒在TiO2表面聚集長大，形成大顆粒，減小了TiO2與Au有效接觸的比表面積。

照射時間/min

2.2.2 非金屬離子的摻雜

近年來，非金屬摻雜是一個研究熱點(diǎn)。文獻(xiàn)[16]利用溶膠-凝膠法制備Pt-N共摻雜的納米TiO2，發(fā)現(xiàn)N和Pt對TiO2形貌的影響不大；但吸收邊帶較納米二氧化鈦紅移20 nm，Pt-N電極在可見光區(qū)的光電流增大到納米TiO2電極的4倍。吸收邊帶的紅移表明TiO2的光響應(yīng)范圍增大；摻雜后的TiO2可被可見光(>400 nm)激發(fā)產(chǎn)生光生電子-空穴對，而Pt的存在提高了光生電子-空穴的分離效率，從而顯示較大的光電流。

彭曉葉[17]利用硫摻雜TiO2，光源氙燈并加上波長大于420 nm的濾光片(保證光反應(yīng)只在可見光下反應(yīng))，發(fā)現(xiàn)非金屬S摻雜的TiO2對MC-LR有較高的去除效果，同時S的摻雜提高了TiO2對可見光的響應(yīng)，如圖5所示。

圖5 光催化薄膜在可見光下去除MC-LR的效果

2.2.3 表面光敏化

通過物理吸附或化學(xué)吸附的方法，在TiO2半導(dǎo)體上吸附有色的化合物可以拓寬TiO2光響應(yīng)范圍，顯著提高TiO2的光催化效率。根據(jù)化合物的種類，敏化處理可分為有機(jī)染料敏化和無機(jī)染料敏化。有機(jī)敏化TiO2具有可見光響應(yīng)范圍寬、電子供給能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，同時可避免相分離和析晶趨勢，保證光學(xué)性質(zhì)均勻[18]。

楊朋舉等[19-20]在一定煅燒溫度下合成的羅丹明B敏化TiO2復(fù)合催化劑的晶相結(jié)構(gòu)和形貌沒有發(fā)生變化，采用氙燈光源(λ>420 nm)進(jìn)行光水解制氫。羅丹明B敏化TiO2復(fù)合催化劑在產(chǎn)氫活性上有很大的提高，主要是由于染料分子吸附于TiO2表面，能夠吸收較多的可見光；因此可見光的水解性能提高，可見其光響應(yīng)范圍已拓展至可見光區(qū)。

2.2.4 半導(dǎo)體復(fù)合

半導(dǎo)體復(fù)合通過形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)使光生電荷分離來提高光催化活性[4]。TiO2半導(dǎo)體的禁帶寬度較大，通過特殊合成技術(shù)將TiO2半導(dǎo)體與能夠響應(yīng)可見光的窄帶隙半導(dǎo)體復(fù)合，形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)-復(fù)合型的TiO2半導(dǎo)體光催化材料。半導(dǎo)體復(fù)合能夠有效地抑制光生電子-光生空穴對復(fù)合，擴(kuò)展光譜響應(yīng)范圍，改進(jìn)光催化活性。

3 TiO2光催化劑的應(yīng)用

TiO2在一定條件的光照下能夠降解大多數(shù)有機(jī)物，幾乎無選擇性，并且無毒，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，是最具有發(fā)展前景的環(huán)保型光催化材料之一。目前，TiO2光催化劑已在環(huán)境治理、醫(yī)療衛(wèi)生及新能源等領(lǐng)域得到了應(yīng)用[21-24]。

3.1 污水處理

污水中的污染物主要以有機(jī)污染物和重金屬離子為主，這些污染物采用常規(guī)方法往往難以去除，且所需成本高。以TiO2作為光催化劑，在一定光照條件下污水中有機(jī)物會被逐步降解，最終完全氧化為CO2、H2O和其他無毒物質(zhì)。而污水中的重金屬離子與TiO2表面接觸時，能夠捕獲光生電子而發(fā)生還原反應(yīng)，使有毒的高價金屬離子被還原成低價態(tài)無毒或毒性較低的金屬離子，或者直接被還原成單質(zhì)。

3.2 殺菌

TiO2對綠膿桿菌、大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、沙門氏菌等有抑制和殺滅作用[25]，可將其用于醫(yī)院手術(shù)臺和墻壁、浴缸瓷磚等地方。TiO2在殺死細(xì)菌的同時可以分解細(xì)菌在死亡過程中釋放出的有毒物質(zhì)，更高效更安全。此外，在光催化反應(yīng)過程中，TiO2產(chǎn)生的羥基自由基具有較高的反應(yīng)能，可將各種有機(jī)物分解成CO2和H2O；因此它既能殺滅微生物，也能分解微生物賴以生存繁衍的有機(jī)營養(yǎng)物質(zhì)，從而達(dá)到抗菌的目的。

3.3 空氣凈化

利用TiO2光催化氧化反應(yīng)，可將汽車尾氣中的NOx、SOx分解，并且對油煙氣、工業(yè)廢氣的光催化分解也有效。此外TiO2光催化劑還可用于去除室內(nèi)汗臭、香煙臭味、冰箱異味以及裝修材料釋放的甲醛等有毒氣體。例如，將表面涂有TiO2薄膜的瓷磚貼在房屋外墻上，凈化空氣的效果可以和城市綠化帶媲美[26]。

4 結(jié)束語

TiO2光催化作為一種環(huán)境治理新興技術(shù)，可通過拓展響應(yīng)光譜、利用太陽能等在實際應(yīng)用中治理污染。近年來人們越來越注重室內(nèi)空氣質(zhì)量，而利用TiO2的光催化性能凈化室內(nèi)空氣,可有效地去除空氣中微量的有害氣體,從而達(dá)到凈化空氣的目的。另外，將TiO2光催化劑涂覆在建筑物、玻璃、醫(yī)院瓷磚等表面，可起到自清潔以及殺菌的作用?？傊?，TiO2光催化性能的研究大部分處于實驗室研究階段，若能很大程度地提高其光催化效率，將對污染物的規(guī)模化處理帶來深遠(yuǎn)影響，從而使TiO2光催化劑的應(yīng)用進(jìn)入實用階段。而提高TiO2光催化效率作者認(rèn)為可從以下方面進(jìn)行改進(jìn)：在一定程度上減小TiO2的粒徑，增加其缺陷；采用銳鈦礦相與金紅石相的混晶化合物，改變TiO2的形貌；對TiO2進(jìn)行表面改性從而擴(kuò)大其光響應(yīng)范圍。