鞏校良，金玉楠，李 昊，劉春忠

(沈陽(yáng)航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 沈陽(yáng) 110136)

鋁鋰合金具有較低的密度和較高的彈性模量、比強(qiáng)度和比剛度，用其代替常規(guī)鋁合金能使構(gòu)件的質(zhì)量降低 5%～20%，剛度提高 15%～20%。目前已被廣泛用于軍用飛機(jī)、民用客機(jī)、直升機(jī)等航空航天領(lǐng)域，主要包括飛機(jī)蒙皮、機(jī)身框架、襟翼翼肋、尾翼安定面、整流罩、進(jìn)氣道唇口、艙門、燃油箱等[1-3]。由于Li元素極活潑，新型鋁鋰合金中含Li相與Al基體之間的腐蝕電位差異較大，導(dǎo)致該合金容易發(fā)生晶間腐蝕[2]、剝蝕[7]、點(diǎn)蝕[4]和電偶腐蝕[5]，因此有必要對(duì)鋁鋰合金進(jìn)行表面防腐處理。陽(yáng)極氧化液通常有硫酸體系、磷酸體系、草酸體系、鉻酸體系和混合酸體系[2]，不同電解液對(duì)阻擋層厚度、氣孔直徑與壁厚等有不同的影響。從電解液的二次溶解能力及氧化膜孔密度來(lái)考慮，使用硫酸作為電解液最適宜[4-7]。本文以2196鋁鋰合金為研究對(duì)象，在硫酸中進(jìn)行直流陽(yáng)極氧化處理，并優(yōu)化工藝參數(shù)(硫酸濃度、陽(yáng)極氧化電壓及陽(yáng)極氧化時(shí)間)。

1 實(shí)驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)選用的是加拿大龐巴迪公司生產(chǎn)的2196鋁鋰合金。表1為2196鋁鋰合金成分表。

表1 2196鋁鋰合金的主要成分 (wt%)

將2196鋁鋰合金板材切割成20 mm×20 mm×6 mm的試驗(yàn)樣品(樣品邊緣鉆Φ2 mm的小孔)，經(jīng)過(guò)砂紙打磨、蒸餾水清洗、冷風(fēng)吹干、熱堿洗(堿洗液：NaOH 15g/L、Na2CO312 g/L 混合液)、蒸餾水清洗、酸洗出光(酸洗液：體積比：HNO3：H2O=1：1)、蒸餾水清洗、冷風(fēng)吹干、陽(yáng)極氧化、電化學(xué)實(shí)驗(yàn)、檢測(cè)和觀察表面形貌、中性鹽霧等實(shí)驗(yàn)。陽(yáng)極氧化3因素3水平正交試驗(yàn)參數(shù)設(shè)計(jì)如表2所示。

表2 2196鋁鋰合金陽(yáng)極氧化3因素3水平

用Autolab電化學(xué)工作站測(cè)量極化曲線，試樣作為工作電極，鉑電極作為輔助電極，飽和甘汞電極作為參比電極，測(cè)試溶液為3.5%NaCl溶液，測(cè)量環(huán)境溫度為30 ℃，測(cè)量軟件為NOVA。動(dòng)電位極化曲線從相對(duì)于自腐蝕電位-0.25VSCE開(kāi)始掃描，到陽(yáng)極電流密度較大時(shí)結(jié)束，掃描速度為20 mV/min。采用德國(guó)希菲爾MPO測(cè)厚儀測(cè)量厚度，五個(gè)位置取平均值。Origin處理測(cè)量數(shù)據(jù)作出極化曲線。采用Zeiss-Sigma型掃描電鏡(SEM)及配套的EDS分析噴鉬的陽(yáng)極氧化膜及成分。中性鹽霧(NSS)試驗(yàn)采用無(wú)錫盈佰鹽霧試驗(yàn)箱按照 GB/T 10125-2012進(jìn)行。試驗(yàn)條件為5.0% ± 0.5% Na Cl 溶液、pH 6.5～7.2、溫度(35 ± 1)℃、連續(xù)噴霧 24 h。

2 結(jié)果與分析

2.1 正交實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)編號(hào)1～9中，L1、L2、L3為正交實(shí)驗(yàn)的水平因素，A、B、C代表正交實(shí)驗(yàn)的三種因素，即電壓、硫酸濃度和氧化時(shí)間，通過(guò)9組正交實(shí)驗(yàn)相應(yīng)的陽(yáng)極氧化膜厚度。K1、K2、K3以及k1、k2、k3分別代表相同水平因素下陽(yáng)極氧化膜厚度的總和及平均厚度，R代表相同水平因素下的陽(yáng)極氧化膜厚度的極差。

表3和圖1為2196鋁鋰合金陽(yáng)極氧化實(shí)驗(yàn)正交表和用MPO渦流測(cè)厚儀得到的陽(yáng)極氧化膜厚度值。

為了定量表征試樣耐腐蝕情況，采用腐蝕增重法對(duì)腐蝕后的試樣進(jìn)行描述，中性鹽霧(NSS)試驗(yàn)采用無(wú)錫盈佰鹽霧試驗(yàn)箱，按照GB/T 10125-2012進(jìn)行。試驗(yàn)條件為5.0% ± 0.5% NaCl 溶液、pH 6.5～7.2、溫度(35 ± 1)℃、連續(xù)噴霧 24 h。根據(jù)正交試驗(yàn)所得到9組2196鋁鋰合金原樣的腐蝕增重質(zhì)量，增重質(zhì)量越大說(shuō)明耐腐蝕性越不好。

表3 2196鋁鋰合金陽(yáng)極氧化33正交表及膜厚度

圖1 2196鋁鋰合金陽(yáng)極氧化膜厚度曲線圖

實(shí)驗(yàn)編號(hào)1～9中，L1、L2、L3為正交實(shí)驗(yàn)的水平因素，A、B、C代表正交實(shí)驗(yàn)的三種因素，即電壓、硫酸濃度和氧化時(shí)間，通過(guò)9組正交實(shí)驗(yàn)相應(yīng)的陽(yáng)極氧化膜腐蝕增重量。K1、K2、K3以及k1、k2、k3分別代表相同水平因素下陽(yáng)極氧化膜腐蝕增重量的總和及平均腐蝕增重量，R代表相同水平因素下的陽(yáng)極氧化膜腐蝕增重量的極差。

以上通過(guò)厚度(表3及圖1)和腐蝕增重法(表5及圖2)的測(cè)量結(jié)果分析表明在2196鋁鋰合金陽(yáng)極氧化過(guò)程中，對(duì)氧化膜厚度作用從大到小的順序?yàn)檠趸妷?氧化時(shí)間>硫酸濃度；對(duì)氧化膜耐蝕性的作用從大到小的順序?yàn)檠趸瘯r(shí)間>硫酸濃度>氧化電壓。兩種指標(biāo)的優(yōu)化結(jié)果相同，確定可以優(yōu)化氧化膜腐蝕增重量的工藝為A2B3C3(16%，18V，60 min)。

2.2 氧化膜表面形貌

圖3為2196鋁鋰合金正交實(shí)驗(yàn)后獲得的陽(yáng)極氧化膜表面形貌。

通過(guò)9組陽(yáng)極氧化膜表面形貌的觀察，可以明顯地看出第5組和第8組的陽(yáng)極氧化膜和其他7組陽(yáng)極氧化膜有明顯差別，通過(guò)膜厚度的測(cè)量數(shù)據(jù)得知除了第9組外，這兩組陽(yáng)極氧化膜的厚度最厚，通過(guò)表面形貌可以看出，第5組和第8組的陽(yáng)極氧化膜的表面均出現(xiàn)裂紋，第5組的龜裂程度較為嚴(yán)重，通過(guò)Olympus顯微鏡能看出第8組的氧化膜表面最為致密。第9組的厚度最厚但表面形貌卻差強(qiáng)人意，有較多大小不一的微孔分布在氧化膜上。

2.3 氧化膜耐蝕性

由于腐蝕增重法無(wú)法觀察整個(gè)電化學(xué)控制過(guò)程，通過(guò)用Autolab電化學(xué)工作站測(cè)量極化曲線進(jìn)行測(cè)量，也對(duì)腐蝕增重法進(jìn)行檢驗(yàn)。2196鋁鋰合金及其通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)獲得的陽(yáng)極氧化膜在3.5%NaCl水溶液中浸泡900 s后獲得的動(dòng)電位極化曲線結(jié)果如圖4所示。從圖中可以看出在陰極區(qū)隨著陰極電位的升高陰極電流密度逐漸降低，在陽(yáng)極區(qū)隨著電位的升高電流密度急劇升高，試樣表面發(fā)生活性溶解，是電化學(xué)控制過(guò)程。

表4 2196鋁鋰合金原樣與陽(yáng)極氧化試樣的腐蝕增重表 (g)

表5 2196鋁鋰合金陽(yáng)極氧化33正交表及腐蝕增重量

圖2 2196鋁鋰合金陽(yáng)極氧化膜腐蝕增重量曲線圖

圖5為2196鋁鋰合金經(jīng)陽(yáng)極氧化處理后1-3、4-6、7-9組陽(yáng)極氧化膜在3.5%NaCl溶液中浸泡900 s后測(cè)量的動(dòng)電位極化曲線。自腐蝕電位是穩(wěn)定速率下的穩(wěn)定電位，電流密度則代表氧化的趨向性，電流密度越高代表越不穩(wěn)定，另外是否有鈍化點(diǎn)的存在與自腐蝕點(diǎn)與鈍化區(qū)這一區(qū)間的變化(也就是塔菲爾斜率)也有極大的參考價(jià)值。表6中點(diǎn)蝕電位為無(wú)是因?yàn)闆](méi)有鈍化區(qū)的緣故。

圖3 2196鋁鋰合金陽(yáng)極氧化正交實(shí)驗(yàn)獲得的陽(yáng)極氧化膜表面形貌

圖4 2196鋁鋰合金母材在3.5%NaCl水溶液中的動(dòng)電位極化曲線

從圖中1-3組極化曲線對(duì)比可得第1組和第3組的自腐蝕電位相差不大均在-0.7 VSCE左右，由于沒(méi)有鈍化點(diǎn)所以只關(guān)注腐蝕極化電流，第2組的腐蝕極化電流比較低。從圖中4～6組極化曲線對(duì)比可得第4組和第6組的自腐蝕電位相差不大，第5組有鈍化區(qū)，而且自腐蝕電位和自腐蝕電流密度均較低。從圖中7～9組極化曲線對(duì)比可得第7組沒(méi)有鈍化區(qū)極大的影響了耐腐蝕性能，8號(hào)9號(hào)腐蝕極化電流接近均為7.7×10-7A/cm2左右，單從腐蝕極化電壓來(lái)看8號(hào)的耐腐蝕性能更好。9號(hào)試件的厚度最厚為20.28μm，但極化曲線的測(cè)量結(jié)果并不是最優(yōu)的，雖然第9組的塔菲爾斜率大說(shuō)明基體溶解的阻力大不易腐蝕，但自腐蝕點(diǎn)位過(guò)低，反而厚度不如9號(hào)試件的8號(hào)試件耐蝕性更優(yōu)秀，這說(shuō)明陽(yáng)極氧化膜的厚度與陽(yáng)極氧化膜的耐蝕性不具有相關(guān)性。

圖5 2196鋁鋰合金1-3,4-6,7-9組陽(yáng)極氧化膜的動(dòng)電位極化曲線

組數(shù)自腐蝕電流密度/(A·cm2)自腐蝕電位/V點(diǎn)蝕電位/V17.332×10-8-0.710無(wú)29.563×10-8-0.726無(wú)37.467×10-8-0.720無(wú)47.092×10-8-0.722無(wú)58.796×10-7-0.858-0.71966.886×10-7-0.751無(wú)76.272×10-7-0.718無(wú)87.268×10-7-0.810-0.72897.776×10-7-0.923-0.737

2.4 鹽霧實(shí)驗(yàn)

此部分為腐蝕增重法進(jìn)行的中性鹽霧試驗(yàn)。圖6為2196鋁鋰合金及氧化膜在24h中性鹽霧腐蝕后的宏觀形貌，從圖中可以看出，合金及氧化膜均出現(xiàn)不同程度的腐蝕。從宏觀圖和100Xolympus顯微鏡照片來(lái)看，1～3號(hào)腐蝕嚴(yán)重，干河泥狀氧化膜已經(jīng)完全龜裂，4～7號(hào)局部腐蝕嚴(yán)重，8號(hào)表面尚無(wú)明顯腐蝕痕跡，第9組能隱約看到開(kāi)始腐蝕的跡象。從結(jié)果看第8組氧化膜具有最高耐蝕性。

2.5 優(yōu)化后陽(yáng)極氧化膜表面形貌

圖7為2196鋁鋰合金正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)化前后試樣陽(yáng)極氧化膜表面形貌。從圖中可以看出，正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)化后的陽(yáng)極氧化膜的表面出現(xiàn)裂痕，陽(yáng)極氧化膜裂痕形貌與正交實(shí)驗(yàn)中第9組的陽(yáng)極氧化膜表面形貌相似，優(yōu)化前的第9組陽(yáng)極氧化膜分布及其不均勻，優(yōu)化后的陽(yáng)極氧化膜表面塊狀顆粒尺寸約為10 μm左右，陽(yáng)極氧化膜表面顆粒分布均勻，布滿整個(gè)2196鋁鋰合金母材。

圖6 2196鋁鋰合金正交組陽(yáng)極氧化膜的鹽霧試驗(yàn)100Xolympus顯微鏡照片

圖8為2196鋁鋰合金優(yōu)化后陽(yáng)極氧化膜掃描電鏡下的表面形貌。通過(guò)掃描電鏡可以看出，陽(yáng)極氧化膜表面呈塊狀，塊狀陽(yáng)極氧化膜的尺寸大約在10μm左右，試件表面的顆粒為制樣過(guò)程中的雜質(zhì)，氧化膜主要由Al和O的氧化物組成，Al和O在表面均勻分布，表7為檢驗(yàn)出的表面氧化物成分，經(jīng)計(jì)算鋁和氧的原子數(shù)比為1∶2，與Al2O3原子數(shù)比相近，可以推斷出氧化膜的主要成分為Al2O3，而通過(guò)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的比較，更多為Al的氧化物。陽(yáng)極氧化膜表面出現(xiàn)裂紋而且陽(yáng)極氧化膜有部分脫落。對(duì)脫離部分和未脫離部分進(jìn)行元素面掃描如圖8，發(fā)現(xiàn)其元素分布均勻無(wú)明顯變化，說(shuō)明只是單純的脫落，這與陽(yáng)極氧化膜的特性息息相關(guān)，最外層的疏松多孔型膜極易脫落。

圖7 2196鋁鋰合金正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)化前后陽(yáng)極氧化膜掃描電鏡下表面形貌

圖8 2196鋁鋰合金正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)化后陽(yáng)極氧化膜掃描電鏡下的表面形貌及表面元素

元素線類型表觀濃度k比值wt%wt%Sigma標(biāo)準(zhǔn)樣品標(biāo)簽Ok線系33.830.113 8349.150.45SiO2Alk線系22.460.161 3437.830.38Al2O3Sik線系0.360.002 830.810.13SiO2MoL線系4.810.048 1012.210.44Mo

圖9 2196鋁鋰合金正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)化后陽(yáng)極氧化膜元素面掃描結(jié)果

圖10為2196鋁鋰合金正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)化后陽(yáng)極氧化膜在掃描電鏡下的截面形貌和截面的線掃描結(jié)果。在制備過(guò)程中為防止氧化膜脫落，用磁控濺射的方法在其表面形成鉬層，另外也是由于氧化膜導(dǎo)電性極差的緣故。正常由于陽(yáng)極氧化膜導(dǎo)電性差，陽(yáng)極氧化膜表面集聚大量電荷，會(huì)導(dǎo)致陽(yáng)極氧化膜區(qū)域偏亮，通過(guò)磁控濺射鉬層使氧化層清晰可見(jiàn)。

通過(guò)線掃描可以觀察截面元素的分布情況，得知O在氧化膜中的含量遠(yuǎn)多于基體中的含量，并且氧化膜中含有少量的Cu，Mg等元素，說(shuō)明氧化膜中必定有此類氧化物的存在，從照片中可以看出，2196鋁鋰合金陽(yáng)極氧化膜與基體之間存在明顯界面，氧化膜厚度約為20 μm。

2.6 優(yōu)化前后耐蝕性對(duì)比

圖11為2196鋁鋰合金母材(0組)、正交實(shí)驗(yàn)陽(yáng)極氧化膜最厚的(9組)及陽(yáng)極氧化優(yōu)化處理后(10組)陽(yáng)極氧化膜在3.5%NaCl溶液中浸泡900s后測(cè)量的極化曲線。從圖中可以看出基材無(wú)鈍化區(qū)鈍化點(diǎn)耐蝕性能會(huì)大打折扣，優(yōu)化后陽(yáng)極氧化膜的自腐蝕電位介于9組和母材之間，雖然10組的氧化膜腐蝕的趨勢(shì)較大，但其自腐蝕電流密度最低，腐蝕更不易發(fā)生而且10組的自腐蝕電位更高，說(shuō)明更不容易溶解，正交實(shí)驗(yàn)陽(yáng)極氧化膜最厚(10組)耐蝕性最強(qiáng)。

圖12與正交實(shí)驗(yàn)陽(yáng)極氧化膜最優(yōu)的第8組相比較，宏觀的膜表面無(wú)絮狀物，無(wú)明顯腐蝕，無(wú)大的缺陷，100X olympus顯微鏡下氧化膜組織較為致密，無(wú)組織破損情況，綜上所述，10號(hào)陽(yáng)極氧化最優(yōu)組耐蝕性最好。

在滿足優(yōu)化了厚度的條件下，試件陽(yáng)極氧化膜的耐蝕性也是最優(yōu)的，結(jié)合厚度和耐蝕性共同優(yōu)化的結(jié)果，在16%H2SO4溶液中施加電壓18V，陽(yáng)極氧化時(shí)間為60min是最好的硫酸體系下的氧化工藝。

圖10 2196鋁鋰合金正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)化后陽(yáng)極氧化膜截面元素線掃描結(jié)果

圖11 2196鋁鋰合金基材、正交組、優(yōu)化組陽(yáng)極氧化膜的動(dòng)電位極化曲線

3 結(jié)論

選用2196鋁鋰合金為實(shí)驗(yàn)材料，在硫酸中進(jìn)行直流陽(yáng)極氧化，對(duì)獲得的陽(yáng)極氧化膜進(jìn)行陽(yáng)極氧化膜厚度及耐蝕性的測(cè)量，獲得結(jié)果如下。

(1)通過(guò)對(duì)硫酸濃度、陽(yáng)極氧化電壓和陽(yáng)極氧化時(shí)間進(jìn)行優(yōu)化，獲得2196鋁鋰合金陽(yáng)極氧化的最優(yōu)工藝參數(shù)：在16%H2SO4溶液中施加電壓18 V，陽(yáng)極氧化時(shí)間為60 min時(shí)獲得的陽(yáng)極氧化膜的厚度最厚并且耐蝕性最好；

圖12 2196鋁鋰合金優(yōu)化組陽(yáng)極氧化膜鹽霧宏觀圖和100X olympus顯微鏡下照片

(2)2196鋁鋰合金氧化膜主要由Al的氧化物組成，Cu、Mg在氧化膜中出現(xiàn)代表基體發(fā)生溶解，S出現(xiàn)在氧化膜代表H2SO4的消耗；

(3)陽(yáng)極氧化膜的厚度與陽(yáng)極氧化膜的耐蝕性不具有相關(guān)性。