常萬彬

(宜賓天原集團股份有限公司，四川 宜賓 644004)

汞具有持久性、易遷移性和高度生物蓄積性[1]，是在生態(tài)系統(tǒng)中能循環(huán)的唯一重金屬。汞污染問題已成為目前全球高度關(guān)注的話題。長期以來，受資源結(jié)構(gòu)影響，我國聚氯乙烯生產(chǎn)主要以電石法工藝為主。電石法聚氯乙烯生產(chǎn)過程中的汞去向主要是廢汞觸媒、含汞廢活性炭、含汞廢水等，分別占氯化汞使用總量的44%、51%、5%。目前，廢汞觸媒和含汞廢活性炭由有資質(zhì)的危險廢物處理廠家回收處理，氯化汞回收率約95%,而含汞廢水達標(biāo)處理則成為電石法聚氯乙烯行業(yè)亟需攻克的技術(shù)難題。

作為全球最大的汞消費國，中國完善政策法規(guī)，強化監(jiān)管力度，并在全球范圍內(nèi)限制汞污染起到表率作用。2016年4月，全國人大常委會十二屆第二十次會議批準《關(guān)于汞的水俁公約》。工信部《關(guān)于印發(fā)電石法聚氯乙烯行業(yè)汞污染綜合防治方案的通知》(工信部節(jié)[2010]261號)中明確要求電石法聚氯乙烯企業(yè)加強過程控制與治理，減少汞的流失和排放，加大回收利用和無害化處理。2016年8月，環(huán)保部會同質(zhì)檢總局發(fā)布《燒堿、聚氯乙烯工業(yè)污染物排放標(biāo)準》(GB 15581—2016)將處理后的總汞排放限值確定為0.003 mg/L。

1 目前含汞廢水處理方法

1.1 電石法含汞廢水來源

電石法聚氯乙烯生產(chǎn)工藝中，含汞廢水主要來源于經(jīng)轉(zhuǎn)化生成的粗氯乙烯單體水洗、堿洗凈化處理過程，包括含汞廢酸液和含汞廢堿液。

1.2 常見含汞廢水處理方法

目前常見的含汞廢水處理方法有化學(xué)沉淀法、電解法、吸附法、離子交換法、膜分離法等[5-10]。

1.2.1 化學(xué)沉淀法

化學(xué)沉淀法為目前處理重金屬廢水較常用的一種方法，主要是向重金屬廢水中投加化學(xué)藥劑，使其與廢水中的金屬離子發(fā)生沉淀作用，然后通過物理方法使沉淀的金屬離子與水分離，凈化受重金屬污染的水。處理含汞廢水時，處理方法為：向含汞廢水中加入硫化鈉，Hg2+與S2-生成溶解度極小的HgS沉淀，將廢水中的汞除去。該方法具有操作簡單、去除效率快、運行成本低等優(yōu)點。但當(dāng)廢水中硫離子濃度較高時，易形成可溶性絡(luò)合物Na2[HgS2]，導(dǎo)致處理后的水中殘存汞，造成二次污染等問題。

1.2.2 電解法

電解法是利用金屬離子的電化學(xué)性質(zhì)使金屬離子在電解過程中從溶液中分離出來。電解時，金屬離子在電極上發(fā)生氧化還原反應(yīng)，其在電極上析出或者沉淀于反應(yīng)器底部，使溶液中的金屬離子濃度降低，凈化水質(zhì)。該方法占地面積小，操作簡單，易于實現(xiàn)自動化，但其缺點是耗材嚴重、電能耗高，同時不能完全去除水中的重金屬離子。所以，電解法也不太適宜處理低濃度的含汞廢水。

1.2.3 吸附法

吸附法是利用具有多孔結(jié)構(gòu)的材料來吸附廢水中重金屬離子的方法。采用具有特殊性能的吸附劑吸附含汞廢水中的汞離子，因具有效率高、工藝簡單、不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點逐漸成為目前除汞技術(shù)的熱點研究領(lǐng)域。但吸附法對所用吸附劑的選擇性要求極高，且只適于處理較低濃度的含汞廢水。

1.2.4 離子交換法

離子交換法是利用離子交換劑上的離子和廢水中金屬離子的相互交換作用，使廢水中的金屬離子吸附到離子交換劑上，金屬離子與溶液脫離，達到去除廢水中重金屬離子的目的。該法具有設(shè)備投資少、效率高、效果顯著等特點，但主要用于處理汞含量較低的廢水，且受廢水中雜質(zhì)的影響較大，離子交換樹脂容易受到污染使交換效果下降，同時再生頻繁，操作復(fù)雜，運行成本高，所以在處理含汞廢水方面使用得較少。

1.2.5 膜分離法

膜分離法主要有微濾(MF)、超濾(UF)、納濾(NF)和反滲透(RO)等技術(shù)。選擇適當(dāng)孔徑的超濾膜，可以有效地去除水中低含量的Cu、Ni、Cd、Pb和Zn等重金屬的氫氧化物。先用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值，使重金屬的氫氧化物呈膠體狀態(tài)，再用超濾膜截留，處理后的水中重金屬含量遠低于排放標(biāo)準，實現(xiàn)廢水處理和回收金屬的目的。

2 傳統(tǒng)含汞廢水處理工藝

2.1 工藝流程

在研究開發(fā)多段深度脫汞工藝前，宜賓天原集團股份有限公司含汞廢水處理工藝采用的是目前電石法聚氯乙烯行業(yè)常用的化學(xué)沉淀法工藝，其工藝流程簡圖如圖1所示。

圖1傳統(tǒng)含汞廢水處理工藝流程

Fig.1Traditionaltreatmentprocessflowofmercury-containingwastewater

該工藝是將生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含汞廢水、廢酸和廢堿收集儲存在儲槽內(nèi)并攪拌均勻，加入酸或堿調(diào)節(jié)含汞廢水的pH值后輸送至含汞廢水處理槽內(nèi)，在含汞廢水處理槽內(nèi)分步加入硫化鈉和硫酸亞鐵充分反應(yīng)。反應(yīng)完成后配入硅藻土助凝劑沉淀，沉淀后的含汞污泥經(jīng)壓濾成濾餅后作為固廢物進行處理，而上層清液循環(huán)利用，實現(xiàn)含汞廢水的處理。

2.2 裝置運行效果

在化學(xué)沉淀法裝置運行后，逐漸發(fā)現(xiàn)該方法對過程控制要求非常嚴格，需要對每批次的原水和排放水都進行檢測，以確定藥劑的加藥量，因此操作難度高。經(jīng)過裝置處理后的清液中汞含量波動大，汞去除率只能達到90%左右，同時清液中含有大量的懸浮物，不能實現(xiàn)生產(chǎn)穩(wěn)定運行。另外，將清液回用到氯乙烯單體凈化裝置時，由于清液中的懸浮物含量高，造成泡沫塔塔板和填料塔填料阻塞，系統(tǒng)阻力上漲，對生產(chǎn)系統(tǒng)負荷造成較大波動。去除汞的清液中含有較多硫離子，回用到系統(tǒng)中也對產(chǎn)品質(zhì)量產(chǎn)生較大的影響，故通過化學(xué)沉淀法處理后的含汞清液也不能回用到生產(chǎn)裝置內(nèi)。

3 多段深度脫汞技術(shù)研究

為解決傳統(tǒng)化學(xué)沉淀法含汞廢水處理裝置運行過程中存在的諸多弊端，宜賓天原集團股份有限公司經(jīng)過深入研究，開發(fā)出利用特種除汞吸附劑的多段深度脫汞工藝裝置，經(jīng)該工藝裝置處理后的含汞廢水，其出水汞質(zhì)量濃度達到小于0.003 mg/L的指標(biāo)要求。

3.1 傳統(tǒng)化學(xué)沉淀法處理含汞廢水不能達標(biāo)的原因

含汞廢水體系中汞含量比較低(一般<2 mg/L)，而產(chǎn)水要求精度高(<0.003 mg/L)，因此為使化學(xué)沉淀法處理后的清液汞含量達標(biāo)，必須解決兩個問題：①要把離子態(tài)的溶解汞轉(zhuǎn)換成沉淀性的固態(tài)汞，將水中的溶解性汞質(zhì)量濃度處理到0.003 mg/L以下；②將產(chǎn)生的沉淀和液體水徹底分離。但從化學(xué)沉淀法裝置實際運行結(jié)果分析，根本無法滿足以上條件。

根據(jù)金屬硫化物溶度積的大小，其沉淀析出次序如下：Hg2+>Ag+>As3+>Cu2+>Pb2+>Cd2+>Zn2+>Ni2+>Fe2+>Mn2+，硫化汞濃度積常數(shù)Ksp(HgS)=4×10-53[11]。按照此理論計算，即使考慮到過飽和因素的影響，理論上應(yīng)該可以將溶液中的汞質(zhì)量濃度控制在0.003 mg/L以下，但由于氯堿行業(yè)含汞廢水的特殊性而導(dǎo)致汞含量無法控制在上述指標(biāo)內(nèi)。

3.1.1 氯離子濃度高，提高了難溶汞化合物的溶解度

相關(guān)研究結(jié)果表明[12]：當(dāng)Cl-濃度為10-4mol/L時，Hg(OH)2和HgS的溶解度分別增加55倍和408倍;當(dāng)Cl-濃度為1 mol/L時，Hg(OH)2和HgS的溶解度分別增加105倍和3.6×107倍。

3.1.2 硫化鈉加入量不容易控制

在傳統(tǒng)的含汞廢水化學(xué)沉淀法處理過程中，向廢水中加入硫化鈉的主要化學(xué)反應(yīng)如下：

由于含汞廢水中汞含量較低，一般小于2 mg/L，若硫化鈉的加入量少，則產(chǎn)生沉淀不徹底；若硫化鈉過量太多，則容易產(chǎn)生可溶性的汞的絡(luò)合物Na2[HgS2]。運行時一般將含汞廢液pH值調(diào)至9～10，硫化鈉的加入量一般控制在汞當(dāng)量濃度的10倍左右，這樣汞的去除率最高。但在實際運行過程中，由于汞含量不斷變化及硫化鈉計量問題，導(dǎo)致反應(yīng)難于控制。

3.1.3 懸浮顆粒不易沉降分離

化學(xué)沉淀法產(chǎn)生的硫化汞沉淀顆粒比較細小，與過量的硫化鈉容易形成絡(luò)合懸浮物，因此不容易形成大顆粒的沉淀而快速沉降下來。雖然生產(chǎn)過程中加了硅藻土助凝劑，希望能在硅藻土沉淀的過程中，把汞沉淀夾裹在一起充分沉降下來，但實際操作中效果不穩(wěn)定，經(jīng)處理后的清液不合格時，含汞廢水需要返回系統(tǒng)重新絮凝沉淀。

因此，化學(xué)沉淀法要達到最佳除汞效果，控制難度大且很難滿足新的《燒堿、聚氯乙烯工業(yè)污染物排放標(biāo)準》要求。

3.2 多段深度脫汞技術(shù)研究

多段深度除汞技術(shù)的原理是采用特種除汞吸附劑，對經(jīng)化學(xué)沉淀法處理后的含汞廢水中微量溶解態(tài)汞進行吸附處理，實現(xiàn)含汞廢水經(jīng)處理后達到汞質(zhì)量濃度≤0.003 mg/L的排放標(biāo)準。根據(jù)宜賓天原集團股份有限公司含汞廢水實際情況，將現(xiàn)有化學(xué)沉淀法除汞裝置與多段深度除汞技術(shù)進行有機結(jié)合，開展多段深度脫汞技術(shù)研究，具體研究情況及結(jié)果如下。

3.2.1 含汞廢水中懸浮物去除的研究

從化學(xué)沉淀法含汞廢水裝置的運行效果可知，經(jīng)化學(xué)沉淀法處理后的含汞廢水中含有大量懸浮物、膠體、大分子有機物等，如不對該部分物質(zhì)進行處理，不僅影響含汞廢水的達標(biāo)排放，同時含汞廢水也不能回用到生產(chǎn)裝置。為將有效攔截去除含汞廢水中的懸浮物、膠體、大分子有機物等，試驗采用經(jīng)化學(xué)沉淀法處理后的含汞廢水清液，通過裝填有火山石、石英砂、無煙煤的多介質(zhì)過濾器過濾,考察不同多介質(zhì)過濾填料的填充高度、不同濾速對過濾后含汞廢水濁度的影響。過濾填料粒徑為2～4 mm，m(火山石)∶m(石英砂)∶m(無煙煤)=1∶1∶2，填充柱內(nèi)徑為50 mm，截面積為1.96×10-3m2，研究結(jié)果見表1。

表1 多介質(zhì)攔截過濾懸浮物、膠體、大分子有機物等數(shù)據(jù)

從表1可以看出:含汞廢水的出水濁度隨填料填充高度的增加而遞減，填充高度為750 mm時，出水濁度降到1 NTU以下，之后再增加填充高度，其出水濁度下降并不明顯。

3.2.2 活性炭吸附脫汞效果的研究

活性炭具有吸附脫除含汞廢水中汞的作用，選擇向多介質(zhì)過濾器填料中加入不同量活性炭顆粒，考察其對除汞效果的影響。過濾填料粒徑為2～4 mm，其他填料[m(火山石)∶m(石英砂)∶m(無煙煤)=1∶1∶2]，活性炭選取果殼粒型，填充柱內(nèi)徑為50 mm，截面積為1.96×10-3m2，填充高度為900 mm。研究結(jié)果見表2。

表2活性炭吸附脫汞效果

Table2Mercuryremovaleffectofactivatedcarbon

進口汞質(zhì)量濃度/(mg/L)其他填料與活性炭質(zhì)量比濾速/(m/s)出口汞質(zhì)量濃度/(mg/L)0.051∶0.50.040.0400.051∶1.00.040.0290.051∶1.50.040.0240.051∶2.00.040.0200.051∶2.50.040.0190.051∶3.00.040.019

從表2可以看出：隨著多介質(zhì)過濾器中所添加活性炭含量的增加，其除汞效果隨之增加；當(dāng)多介質(zhì)過濾器中其他填料與活性炭量比達1∶2時，經(jīng)活性炭吸附除汞后的汞質(zhì)量濃度下降到0.02 mg/L，之后再增加活性炭的含量，其活性炭吸附除汞的效果提高不明顯。

3.2.3 超濾脫汞效果的研究

由于HgS的溶度積非常小，從理論上講，硫化物沉淀法可將溶液中的汞離子降至極微量，但由于處理低濃度的含汞廢水生成的HgS微小顆粒很難沉降，通過重力沉降或多介質(zhì)過濾器過濾吸附處理，仍無法達到較高的除汞效果。超濾裝置便于實現(xiàn)固-液分離操作，對HgS的去除率可達到90%以上，可靠性高，便于去除含汞廢水中的懸浮HgS顆粒。試驗采用過濾精度為0.01～0.1 μm的超濾膜，膜面積約為1.0 m2，工作壓力為0.1 MPa，過濾方式為錯流過濾。選擇一定濁度和汞含量的含汞廢水清液，首先通過多介質(zhì)過濾器(填料高度為900 mm，其他填料與活性炭含量比為1∶2，濾速為0.04 m/s)過濾吸附處理后，再通入超濾裝置過濾。研究結(jié)果見表3。

表3 超濾脫汞效果

從表3可以看出:超濾膜能進一步降低含汞廢水中的汞含量和濁度，過濾效果提高了33.3%，除汞效率提高了37%，汞質(zhì)量濃度降至0.015 mg/L以下。

3.2.4 特種除汞吸附劑除汞效果的研究

從上述試驗研究結(jié)果可以看出：經(jīng)化學(xué)沉淀法處理后的含汞廢水清液，再通過多介質(zhì)過濾器吸附過濾除汞和超濾膜過濾除汞后，汞質(zhì)量濃度仍在0.015 mg/L左右，未達到<0.003 mg/L的排放標(biāo)準。為進一步降低含汞廢水中的汞含量，將經(jīng)超濾膜處理后的含汞廢水通入裝填有特種除汞吸附劑的三級串聯(lián)汞吸附柱進行深度吸附脫汞處理，研究結(jié)果見表4。

表4 特種除汞吸附劑脫汞效果

從表4可以看出:經(jīng)特種除汞吸附劑吸附處理后的含汞廢水，在第二級汞吸附柱出口廢水中的汞質(zhì)量濃度已達到0.001 mg/L以下，完全滿足GB 15581—2016的排放要求。

4 多段深度脫汞裝置的工業(yè)化應(yīng)用

通過對含汞廢水中懸浮物去除、活性炭吸附脫汞、超濾脫汞、特種除汞吸附劑脫汞的研究，開發(fā)出了多段深度脫汞技術(shù)。該技術(shù)是在現(xiàn)有化學(xué)沉淀法脫汞裝置的基礎(chǔ)上，增加特種除汞吸附劑深度脫汞單元，確保經(jīng)多段深度脫汞裝置處理后，含汞廢水出水汞質(zhì)量濃度達到<0.003 mg/L的指標(biāo)要求。

4.1 多段深度脫汞工藝流程

多段深度脫汞裝置為在原化學(xué)沉淀法脫汞裝置基礎(chǔ)上，增加后續(xù)多段深度脫汞處理裝置，對化學(xué)沉淀法處理后的含汞廢水采用多介質(zhì)過濾和超濾，去除廢水中懸浮態(tài)汞、膠體、大分子有機物等，再利用裝有特種除汞吸附劑的汞吸附柱，完成對廢水中溶解態(tài)汞的吸附處理。其核心脫汞原理即采用化學(xué)沉淀法+吸附法工藝相結(jié)合，達到深度脫汞的關(guān)鍵控制技術(shù)，其工藝流程如圖2所示。

圖2 多段深度脫汞工藝流程簡圖

4.2 多段深度脫汞裝置操作控制研究

為了進一步研究出多段深度脫汞裝置的工藝控制指標(biāo)及方法，實現(xiàn)簡化操作，保證含汞廢水含汞質(zhì)量濃度滿足<0.003 mg/L的排放標(biāo)準，開展了如下試驗研究。

4.2.1 pH值控制對多段深度脫汞裝置除汞效果的影響

在化學(xué)沉淀法裝置中控制硫化鈉和硫酸亞鐵的加入量條件下，研究調(diào)整控制不同pH值對裝置脫汞效果的影響。試驗方法為：將含汞廢水的pH值調(diào)整到不同條件下后，向含汞廢水中投加硫化鈉和硫酸亞鐵，控制硫化鈉實際用量/理論用量為5，硫酸亞鐵投加量為60 mg/L。pH值對多段深度除汞裝置除汞效果的影響見表5。

從表5可以看出:隨著pH值的升高，多段深度脫汞裝置脫汞效果緩慢上升，當(dāng)pH值達9時，其脫汞效果最佳，之后隨著pH值的上升脫汞效果急劇下降；pH值對特種除汞吸附劑的脫汞效果也有一定的影響。因此，將pH值控制在8～10較好。

表5 pH值對脫汞效果的影響

4.2.2 硫化鈉加入量對多段深度脫汞裝置脫汞效果的影響

在化學(xué)沉淀法裝置中將含汞廢水的pH值控制在一定條件下，研究調(diào)整硫化鈉的加入量對裝置脫汞效果的影響。試驗方法為將含汞廢水的pH值控制在9，不加硫酸亞鐵，控制硫化鈉實際用量/理論用量不同條件下，研究硫化鈉加入量對多段深度脫汞裝置除汞效果的影響，結(jié)果見表6。

表6 硫化鈉用量對脫汞效果的影響

從表6可以看出：當(dāng)硫化鈉實際用量/理論用量在一定比值范圍內(nèi)，隨硫化鈉用量的增加，其脫汞效果緩慢上升。即使不投加硫化鈉，經(jīng)多段深度脫汞裝置處理后的含汞廢水也能實現(xiàn)達標(biāo)排放。投加少量的Na2S，可適當(dāng)降低溶解性汞的含量，延長深度脫汞單元中特種除汞吸附劑的再生周期。

4.3 多段深度脫汞技術(shù)應(yīng)用

采用化學(xué)沉淀法處理后的含汞廢水，經(jīng)泵提升至多介質(zhì)過濾器和超濾裝置去除廢水中的懸浮物、膠體、大分子有機物等雜質(zhì)(超濾過濾精度為0.01～0.1 μm)，然后進入超濾產(chǎn)水箱。超濾產(chǎn)水箱內(nèi)的含汞廢水經(jīng)泵提升至裝填有特種除汞吸附劑的汞吸附柱內(nèi)，吸附脫除廢水中的液態(tài)汞后進入產(chǎn)水箱，產(chǎn)水箱的水達標(biāo)排放或提升至粗氯乙烯凈化系統(tǒng)使用。多介質(zhì)過濾器和超濾裝置的反洗水采用產(chǎn)水箱中經(jīng)處理后達標(biāo)的除汞水。

裝填特種除汞吸附劑的3個汞吸附柱為串聯(lián)運行，一般是第1個吸附柱先吸附飽和后進行脫附處理。脫附完成后的吸附柱串聯(lián)到最后運行，確保出水中的汞質(zhì)量濃度<0.003 mg/L。以此類推，保證每個吸附柱都可以充分吸附飽和。汞吸附柱內(nèi)的填料吸附飽和后，采用質(zhì)量分數(shù)30%～32%的高純鹽酸進行脫附處理。脫附后的廢酸液存入脫附廢酸儲槽內(nèi)，作為化學(xué)沉淀法中廢水儲槽內(nèi)含汞廢水的pH值調(diào)節(jié)用酸。多介質(zhì)過濾器、超濾裝置的反洗水以及脫附過程中產(chǎn)生的沖洗排水經(jīng)地溝排至現(xiàn)有廢水儲槽，重新進入現(xiàn)有化學(xué)處理系統(tǒng)處理。

多段深度脫汞裝置采用DCS系統(tǒng)自動調(diào)節(jié)含汞廢水儲槽內(nèi)的pH值并加入少量Na2S，通過檢測各水箱的液位自動啟泵運行，實現(xiàn)了裝置控制自動化運行，事故狀態(tài)自動停機并報警。

4.4 多段深度脫汞裝置運行效果

宜賓天原集團股份有限公司研發(fā)的多段深度脫汞裝置投入運行后，裝置的運行參數(shù)及工況均處于較好狀態(tài)。

4.4.1 含汞廢水水質(zhì)檢測

經(jīng)多段深度脫汞裝置處理后的含汞廢水水質(zhì)數(shù)據(jù)見表7。

表7 多段深度脫汞裝置處理后的含汞廢水水質(zhì)數(shù)據(jù)

由表7中數(shù)據(jù)分析可知：通過連續(xù)運行，經(jīng)多段深度脫汞裝置吸附處理后，出水中汞質(zhì)量濃度均穩(wěn)定在0.001 mg/L以內(nèi)，且數(shù)據(jù)重現(xiàn)性較好，完全滿足GB 15581—2016的排放要求。

4.4.2 多段深度脫汞裝置運行狀況

多段深度脫汞裝置投用以來運行穩(wěn)定，系統(tǒng)運行的可靠性得到有效保障。多段深度脫汞裝置降低了對原化學(xué)沉淀法處理的控制要求，原化學(xué)沉淀法裝置只需調(diào)節(jié)廢水的pH值和去除濁度，對汞含量不作要求，即使進水含汞質(zhì)量濃度范圍為0.01～5 mg/L ，經(jīng)多段深度脫汞裝置處理后，其出水汞含量依然滿足達標(biāo)排放或回用要求。特種除汞吸附劑的吸附容量大，運行期間基本免維護。

4.4.3 多段深度脫汞裝置生產(chǎn)運行費用

生產(chǎn)運行費用主要包括運行電費、水費、藥劑使用費等，以處理含汞廢水量2.4萬m3/a為計算依據(jù)，各類運行費用估算見表8。

表8 運行費用估算數(shù)據(jù)

因此，處理含汞廢水的運行費用估算為：55 317÷24 000=2.3(元/t)。

5 結(jié)語

宜賓天原集團股份有限公司研發(fā)的多段深度脫汞工藝技術(shù)，解決了深度除汞問題，實現(xiàn)經(jīng)處理后的含汞廢水汞質(zhì)量濃度在0.001 mg/L以內(nèi)，完全滿足最新《燒堿、聚氯乙烯工業(yè)污染物排放標(biāo)準》(GB 15581—2016)中總汞排放限值的技術(shù)指標(biāo)要求。特種除汞吸附劑的吸附容量大，裝置工藝控制簡單，自動化連鎖控制運行可靠。對于電石法聚氯乙烯行業(yè)中已建有化學(xué)沉淀法含汞廢水處理裝置的企業(yè)來說，只需增加多段深度脫汞裝置，即可徹底解決含汞廢水處理不能達標(biāo)排放或回用的難題，其社會效益和環(huán)境效益顯著。