施申偉 李婷 東為富

（江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇 無(wú)錫 214122）

隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，人們的生活質(zhì)量得到了極大提高，越來(lái)越多的人開(kāi)始關(guān)注日常飲食的質(zhì)量、食物的品質(zhì)和安全問(wèn)題，這對(duì)食品行業(yè)提出了進(jìn)一步的要求。不僅需要維持食品較長(zhǎng)的貨架壽命，還要保持其營(yíng)養(yǎng)新鮮的品質(zhì)。傳統(tǒng)的食品包裝材料所用的都是一些惰性塑料，如 PP、PE等；或者使用傳統(tǒng)的玻璃、陶瓷等密封包裝。這類材料只能對(duì)食品進(jìn)行最簡(jiǎn)單的物理保護(hù)，通過(guò)隔絕空氣中的氧氣、水以及微生物來(lái)保持食品品質(zhì)，因?yàn)槠洳缓魏慰咕栏镔|(zhì)，為了延長(zhǎng)食品的貨架壽命，往往需要向食品中添加大量的防腐劑，這些防腐劑在產(chǎn)生效應(yīng)的同時(shí)也會(huì)使得食品本身的顏色、口味以及營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)發(fā)生改變，帶來(lái)一些潛在的食品安全問(wèn)題[1]。如何減少食品污染和在加工過(guò)程中減少化學(xué)添加劑，并且盡可能地不改變食品的品質(zhì)，最大限度地提高食品的安全性，已經(jīng)成為食品行業(yè)的研究重點(diǎn)。在這種背景下，食品抗菌包裝材料應(yīng)運(yùn)而生[2]。

食品中含有豐富的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，使微生物先在食品表面大量的繁殖代謝，造成食品腐爛變質(zhì)[3]。而食品抗菌包裝材料就是在包裝材料中引入對(duì)人體無(wú)害的抗菌劑，使包裝材料具有抗菌功能。當(dāng)食品與抗菌包裝材料直接接觸時(shí)，包裝材料中的抗菌物質(zhì)會(huì)緩慢釋放，從而抑制微生物的生長(zhǎng)，延長(zhǎng)食品的保質(zhì)期；如果食品與包裝之間存在頂隙時(shí)，抗菌劑遷移機(jī)制為頂隙、包裝材料和食品中的蒸發(fā)及平衡分布；除釋放擴(kuò)散和平衡吸附作用外，某些抗菌包裝材料還可利用共價(jià)結(jié)合的方法固定抗生素、抗菌劑或活性基團(tuán)[4]。

目前國(guó)內(nèi)外食品抗菌包裝材料中所用的抗菌劑主要分為三大類：無(wú)機(jī)抗菌劑、有機(jī)抗菌劑以及天然抗菌劑。根據(jù)抗菌劑與包裝材料的結(jié)合形式，可分為揮發(fā)形式包裝、共混形式包裝、涂覆形式包裝、化學(xué)鍵合形式包裝以及自身抗菌包裝等五大類型包裝材料。本文主要從抗菌劑的種類及其抗菌機(jī)理出發(fā)，并對(duì)五大類型的食品抗菌包裝材料的最新研究進(jìn)行了論述。

1. 抗菌劑

抗菌劑(anti-bacterial agents)指能夠在一定時(shí)間內(nèi)，使某些微生物(細(xì)菌、真菌、酵母菌、藻類及病毒等)的生長(zhǎng)或繁殖保持在必要水平以下的化學(xué)物質(zhì)。它可以對(duì)有害微生物產(chǎn)生不良影響，進(jìn)而抑制病原微生物的繁殖和代謝，達(dá)到殺死微生物的目的[5]。根據(jù)其化學(xué)性質(zhì)、抗菌機(jī)理以及來(lái)源差異可以將其分為無(wú)機(jī)抗菌劑、有機(jī)抗菌劑以及天然抗菌劑三大類型。不同類型的抗菌劑、抗菌機(jī)理及其優(yōu)缺點(diǎn)見(jiàn)表1。

表1 不同類型的抗菌劑、抗菌機(jī)理及其優(yōu)缺點(diǎn)

1.1 無(wú)機(jī)抗菌劑的分類和抗菌機(jī)理

根據(jù)作用機(jī)理不同，無(wú)機(jī)抗菌劑一般分為金屬離子型抗菌劑和光催化金屬氧化物型抗菌劑兩大類。

1.1.1 金屬離子型抗菌劑

金屬離子型抗菌劑一般由具有抗菌作用的金屬離子和負(fù)載載體兩部分組成，采用一定的工藝，將金屬離子附著在載體上，制備出抗菌優(yōu)良的抗菌劑。其中金屬離子的抗菌性一般按以下順序遞減：

其中鉛、汞和鎘等金屬離子的毒性比較大，對(duì)人體有危害，故很少應(yīng)用；鎳、銅、鈷等金屬離子有顏色，限制了其使用范圍；鋅離子抗菌能力較低；銀離子具有殺菌效率高、安全無(wú)毒、抗菌廣譜等優(yōu)勢(shì)，在無(wú)機(jī)抗菌劑的研究和應(yīng)用中占主要地位。方立貴等人[9]將載銀抗菌劑與PP進(jìn)行共混制備了聚丙烯抗菌母粒并對(duì)該母粒進(jìn)行了相關(guān)測(cè)試，結(jié)果表明無(wú)機(jī)粒子在 PP母料中分散較均勻，但與 PP的結(jié)合力較差，相容性不好，抑菌效果良好。陸漓等人[10]使用正硅酸四乙酯和硝酸銀溶液制備了一種載銀沸石材料，并對(duì)該載銀沸石進(jìn)行表面修飾后與 PP共混制備抗菌塑料，透射電子顯微鏡分析結(jié)果表明該載銀納米沸石在PP塑料中分散均勻，氣體吸附實(shí)驗(yàn)表明該沸石材料具有很強(qiáng)的銀離子容納能力，抗菌結(jié)果表明該抗菌復(fù)合塑料具有優(yōu)異的抗菌性，對(duì)大腸桿菌的殺菌率高達(dá) 99.8%，在食品包裝以及醫(yī)藥敷料方面有很大的潛在應(yīng)用。MS Haider等人[11]制備了一種可以控制銀離子釋放的氨基化聚醚砜 - 銀納米粒子（AgNPs-APES）復(fù)合膜，用于抗菌和水處理；KA Rieger等人[12]將載有銀離子的沸石固定在纖維素納米纖維膜上制備了抗菌性能優(yōu)良，生物相容性好并且可以緩釋的抗菌薄膜。

目前關(guān)于金屬離子類抗菌劑抗菌機(jī)理的研究仍無(wú)定論，以Ag+為例，主要有下述兩種機(jī)理[13]：1）接觸反應(yīng)假說(shuō)：由于Ag+帶有正電荷，細(xì)菌的細(xì)胞膜帶負(fù)電荷，當(dāng)微量銀離子接觸細(xì)菌時(shí)，能憑借庫(kù)倫引力吸附在帶有負(fù)電荷的細(xì)胞膜上，隨后 Ag+穿透細(xì)胞壁進(jìn)入細(xì)菌內(nèi)，并與細(xì)菌中的巰基反應(yīng)，使細(xì)菌的蛋白質(zhì)變性凝固，細(xì)菌細(xì)胞中的合成酶活性喪失，細(xì)胞無(wú)法分裂增殖，最后慢慢死亡，然后 Ag+又被釋放出來(lái)重復(fù)滅菌，因此其抗菌效果持久；2）催化反應(yīng)假說(shuō)：在光的作用下，Ag+能夠作為催化活性中心，激活水和空氣中的氧，產(chǎn)生羥基自由基（?OH）及活性氧離子（O2-），而O2-具有很強(qiáng)的氧化能力，能迅速破壞細(xì)菌的生理結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)抑菌滅菌的效果。

1.1.2 光催化金屬氧化物型抗菌劑

光催化金屬氧化物型抗菌劑中的抗菌成分主要是半導(dǎo)體化合物，如氧化鋅、二氧化鈦等無(wú)機(jī)金屬氧化物。這類抗菌劑兼具抗菌作用和防霉效應(yīng)，并且殺菌能力強(qiáng)，安全性高，耐久性和穩(wěn)定性好[14]。但是需要在紫外光、水或氧氣存在的條件下，才起到殺菌作用，所以限制了它在食品抗菌包裝領(lǐng)域的應(yīng)用。

以氧化鋅為例，這類抗菌劑的抗菌機(jī)理的幾種假設(shè)[15]：1）光催化作用，即氧化鋅在紫外光下可以將水和氧氣催化成為O2-和H2O2等具有強(qiáng)氧化活性的物質(zhì)，這些物質(zhì)可以分解細(xì)菌的組成成分，達(dá)到殺菌的目的；2）Zn2+溶出作用，抗菌劑中的Zn2+也可以遷移出來(lái)與細(xì)菌直接接觸，并與細(xì)菌中的蛋白質(zhì)反應(yīng)，破壞細(xì)菌的代謝，達(dá)到滅菌的目的；3）活性氧抗菌作用，ZnO能產(chǎn)生抗菌性能，其主要活性物質(zhì)被推測(cè)是H2O2。目前，ZnO抗菌可能是幾種機(jī)理共同作用產(chǎn)生的結(jié)果。

但是這類無(wú)機(jī)抗菌劑多為遷移型且不可降解，若用于食品包裝，就有可能污染食品本身，若人大量食用該類食品，容易造成抗菌劑在人體內(nèi)的集聚，危害人體健康。并且銀離子這類抗菌劑仍存在生產(chǎn)工藝較復(fù)雜、成本高、容易變色等問(wèn)題，限制了這類抗菌劑的廣泛應(yīng)用。

1.2 有機(jī)抗菌劑

有機(jī)類抗菌劑具有殺菌力強(qiáng)、加工方便、種類多等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于塑料、纖維、橡膠、紙張、樹(shù)脂以及水處理等。有機(jī)抗菌劑分為低分子抗菌劑和高分子抗菌劑兩類。

1.2.1 低分子有機(jī)抗菌劑

低分子有機(jī)抗菌劑的品種有季鏻鹽、酚類、醇類、雙胍類、有機(jī)金屬、咪唑類、季銨鹽類等。其抗菌機(jī)理主要是與細(xì)菌和霉菌的細(xì)胞膜表面的陰離子相結(jié)合，或與巰基反應(yīng)，使蛋白質(zhì)變性，破壞細(xì)胞膜，從而抑制細(xì)菌和霉菌的生長(zhǎng)繁殖。

季銨鹽類抗菌劑研究的最為廣泛與深入，也是應(yīng)用最多的一類低分子抗菌劑。其抗菌機(jī)理為：季銨鹽的N+帶正電荷，可以依靠庫(kù)倫引力吸附在帶負(fù)電荷的細(xì)菌的細(xì)胞膜上，隨后季銨鹽上的烷基鏈與細(xì)菌細(xì)胞膜上的磷脂層相容，破壞細(xì)胞膜結(jié)構(gòu)，使細(xì)胞內(nèi)容物流出，細(xì)菌死亡。這類抗菌劑的抗菌能力與季銨鹽的結(jié)構(gòu)有關(guān)，一般遵循以下規(guī)律：當(dāng)R1碳鏈中碳原子數(shù)少于8或大于16時(shí)，抗菌劑對(duì)細(xì)菌的殺傷力不大；而當(dāng)碳原子數(shù)為 14時(shí)，抗菌劑的抗菌力最強(qiáng)，R2為芐基及其衍生物時(shí)要比為甲基時(shí)高的多[16]。

季銨鹽結(jié)構(gòu)通式

目前，季銨鹽類低分子抗菌劑在包裝材料上的應(yīng)用有抗菌包裝紙和抗菌纖維等。張?chǎng)┑热薣17]以一種季銨鹽類抗菌劑作為功能性助劑，制備具有一定抗菌性能的紙包裝材料，并研究其性能；Y Chen等人[18]通過(guò)引入季銨化合物（QAC）和磺基甜菜堿合成了一種新型的 N-季銨鹽-O-磺基甜菜堿 - 殼聚糖（Q3BCS），改性后的殼聚糖具有增強(qiáng)的抗菌活性，生物相容性和水溶性。但隨著季銨鹽的大量使用，使得細(xì)菌產(chǎn)生了較強(qiáng)的抗性，抗菌效果有所下降，于是國(guó)內(nèi)外研究人員研發(fā)出新一代的有機(jī)抗菌劑——季磷鹽。季磷鹽抗菌劑比季銨鹽的抗菌性能高出2個(gè)數(shù)量級(jí)，能殺死藻類，對(duì)異養(yǎng)菌、鐵養(yǎng)菌、硫酸鹽還原菌具有很好的殺菌效果[19]。從結(jié)構(gòu)上來(lái)看，季磷鹽就是將季銨鹽中的N原子換成了P原子，因?yàn)镻原子的離子半徑比N原子的要大，所以它更容易吸引帶負(fù)電的細(xì)菌；另一方面，元素周期表中P元素在N元素的下方，其電負(fù)性較N元素更弱，所以季磷鹽分子更加穩(wěn)定，可以在較惡劣的環(huán)境下使用，并且對(duì)人體的傷害較小。張昌軍等人[20]以正十二醇和三苯基膦為原料合成了一種新型殺菌劑——十二烷基三苯基溴化磷，收率為 91.3%，抗菌結(jié)果表明所合成的十二烷基三苯基溴化磷殺菌效力遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于1227(一種抗菌劑)，達(dá)到30ppm就能100%殺死SRB。

1.2.2 高分子有機(jī)抗菌劑

高分子有機(jī)抗菌劑的抗菌性能是通過(guò)抗菌官能團(tuán)單體以均聚、共聚或接枝的形式引入而取得的，相比于低分子有機(jī)抗菌劑，具有易加工、易貯存、不揮發(fā)、性能穩(wěn)定、使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)。東為富課題組[21]制備了一種抗菌PU薄膜，所用抗菌成分為丙烯酸酯類季銨鹽，通過(guò)共價(jià)鍵接枝在PU鏈上，使得季銨鹽富集在薄膜表面，所得抗菌 PU薄膜抗菌性強(qiáng)，屬于接觸型抗菌薄膜，安全性高，在食品包裝和醫(yī)藥包裝領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用；P Fei等人[22]利用超聲輻照將醛和酮與鹽酸羥胺發(fā)生縮合反應(yīng)，制備了一種新型季銨鹽，該方法條件溫和，反應(yīng)時(shí)間更短，收率更高，隨后將該季銨鹽共價(jià)固定在纖維素薄膜上，得到了一種非遷移型抗菌薄膜。

這類陽(yáng)離子高分子抗菌劑的抗菌機(jī)理為[23]：陽(yáng)離子抗菌劑吸附到菌體表面，長(zhǎng)烷基鏈穿透細(xì)胞壁，與細(xì)胞膜結(jié)合，破壞細(xì)胞表層結(jié)構(gòu)，使細(xì)胞內(nèi)容物泄漏，致使菌體喪失呼吸功能而死亡。這類高分子抗菌劑比相同結(jié)構(gòu)的小分子抗菌劑抗菌性能要好，并且隨著烷基鏈的增長(zhǎng)（最長(zhǎng)為12個(gè)碳原子），抗菌活性升高[24]。

1.3 天然抗菌劑

天然生物抗菌劑，全部來(lái)源于自然界生物體，是通過(guò)提取、分離、純化獲得具有抑菌活性的生物活性物質(zhì)，其來(lái)源廣泛，安全無(wú)毒。根據(jù)來(lái)源不同，可將此類抗菌劑分為植物源天然抗菌劑、動(dòng)物源天然抗菌劑以及微生物源天然抗菌劑。

1.3.1 植物源天然抗菌劑

植物源天然抗菌劑顧名思義就是從植物體內(nèi)提取的抗菌成分，也是最早被人類利用的一種抗菌劑。古埃及人將裹尸布用植物的汁液浸泡來(lái)防止尸體腐敗，中國(guó)的先人也使用各種草藥來(lái)治療疾病?，F(xiàn)有的研究結(jié)果表明，植物代謝產(chǎn)物中具有抗菌活性的物質(zhì)主要有萜類化合物及其衍生物、生物堿類、皂甙、甾體、木脂素、氨基酸、多糖抗菌肽等。W Yang等人[25]將纖維素納米晶體和木質(zhì)素納米晶體與PLA熔融共混，制備了一種具有抗菌活性的PLA薄膜，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該抗菌薄膜對(duì)細(xì)菌植物病原體丁香假單胞菌具有很好的滅殺效果，在蔬菜、水果等食品包裝上有很大的應(yīng)用前景。

植物源抗菌劑的抗菌機(jī)制包括以下幾種[26]：破壞或者降解病原菌細(xì)胞壁；破壞細(xì)胞質(zhì)膜以及膜蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)，使細(xì)胞內(nèi)容物泄露；使細(xì)胞質(zhì)發(fā)生凝聚；減弱質(zhì)子運(yùn)動(dòng)力。當(dāng)然，實(shí)際情況中多為幾種作用機(jī)制同時(shí)運(yùn)行。

1.3.2 動(dòng)物源天然抗菌劑

動(dòng)物源抗菌劑即來(lái)源于動(dòng)物體的有效抗菌活性物質(zhì)，主要包含有殼聚糖、氨基酸類、高分子糖類、天然肽類等，其來(lái)源也十分豐富。目前研究應(yīng)用較為廣泛的動(dòng)物源抗菌劑主要是殼聚糖和天然肽類。M Duran等人[27]使用殼聚糖（CH）涂層作為乳酸鏈球菌素（NS）、納他霉素（NT）、石榴（PE）和葡萄籽提取物（GE）的載體，以此延長(zhǎng)草莓的貨架壽命，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該涂層對(duì)嗜溫細(xì)菌和酵母以及霉菌具有顯著的抑制效果，大大增加了草莓的貨架壽命，并且不會(huì)影響草莓的亮度和紅度；Jesús Quesada等人[28]針對(duì)即食肉類產(chǎn)品的保質(zhì)期延長(zhǎng)設(shè)計(jì)了一套有效的包裝系統(tǒng)。使用不與肉直接接觸的帶有百里香精油（0%，0.5%，1%和 2%）的殼聚糖膜涂覆在包裝的內(nèi)表面，研究發(fā)現(xiàn)，該包裝不會(huì)對(duì)肉類的口感和顏色產(chǎn)生影響，并且有效的減少了肉類儲(chǔ)存過(guò)程中產(chǎn)生的酵母菌，延長(zhǎng)了其貨架壽命。

目前對(duì)于動(dòng)物源抗菌劑的抗菌機(jī)制尚不明確，以殼聚糖為例，有以下兩種機(jī)制[5]：1)天然殼聚糖分子中的陽(yáng)離子型氨基帶正電，可以吸引帶負(fù)電的微生物細(xì)胞，一方面使細(xì)胞壁和細(xì)胞膜上所帶負(fù)電荷分布不均，破壞細(xì)胞壁的合成，另一方面能夠形成一層致密的高分子膜，使?fàn)I養(yǎng)物質(zhì)無(wú)法進(jìn)入微生物細(xì)胞內(nèi)，達(dá)到抑菌殺菌的作用；2)殼聚糖分子滲透進(jìn)入微生物細(xì)胞內(nèi)，吸附結(jié)合細(xì)胞體內(nèi)帶有陰離子的物質(zhì)，擾亂細(xì)胞正常生理代謝活動(dòng)，達(dá)到抑菌的目的。

1.3.3 微生物源抗菌劑

微生物源抗菌劑主要是來(lái)源于微生物的具有抗菌活性的物質(zhì)，包括某些微生物自身以及一些微生物的拮抗性代謝產(chǎn)物。自身抗菌的微生物有噬菌體和益生菌等，拮抗性代謝產(chǎn)物最常見(jiàn)的有抗生素與細(xì)菌素。J Padr?o等人[29]將細(xì)菌纖維素和乳鐵蛋白結(jié)合制備了一種可食用型薄膜，該薄膜對(duì)大腸桿菌與金黃色葡萄球菌均有很好的抑制作用，并且對(duì)3T3成纖維細(xì)胞無(wú)毒性，在香腸等肉類加工食品包裝方面有很好的應(yīng)用前景；MB Massani等人[30]在 LLDPE多層膜上吸附乳霉素705抗菌素，發(fā)現(xiàn)LLDPE多層膜具有強(qiáng)抗李斯特菌活性，有望成為新一代的抗菌食品包裝。由于不同微生物代謝產(chǎn)物抗菌效力和抗菌譜的不同，致使微生物抗菌劑在實(shí)際應(yīng)用中受到諸多限制。目前，真正廣泛應(yīng)用的微生物源抗菌劑主要是抗生素，且隨著細(xì)菌抗性的增強(qiáng)，人類還需開(kāi)發(fā)新的抗菌劑[31]。

微生物源抗菌劑的抗菌機(jī)制有以下幾種可能：1）分泌抗菌素，抑制細(xì)菌細(xì)胞壁的合成，改變胞漿膜的通透性，影響核酸和葉酸的代謝；2）自身參與營(yíng)養(yǎng)和生存空間的競(jìng)爭(zhēng)；3）誘導(dǎo)寄主細(xì)胞產(chǎn)生抗性；4）對(duì)病原菌直接作用[32]。

2. 抗菌劑與材料結(jié)合形式

根據(jù)抗菌劑與包裝材料的結(jié)合形式，分為揮發(fā)形式包裝、共混形式包裝、涂覆形式包裝、化學(xué)鍵合形式包裝和自身抗菌包裝五類包裝材料。

2.1 揮發(fā)形式包裝

揮發(fā)形式包裝是將揮發(fā)性的抗菌劑與基材結(jié)合，以抗菌小袋或襯墊的形式實(shí)現(xiàn)，目前是商業(yè)化應(yīng)用最為成功的包裝類型，應(yīng)用廣泛的有氧氣吸收劑、濕氣吸收劑和乙醇?xì)怏w發(fā)生劑3大類型。

其中，氧氣吸收劑是通過(guò)降低氧氣含量來(lái)抑制需氧菌的生長(zhǎng)，特別是霉菌；濕氣吸收劑是通過(guò)降低包裝內(nèi)部微環(huán)境的水分含量來(lái)抑制細(xì)菌的生長(zhǎng)。這兩種類型的吸收劑主要應(yīng)用于焙烤類食品(如餅干、薯片、面包)、肉類產(chǎn)品(如香腸)、堅(jiān)果炒貨（如瓜子、花生）以及香料茶葉等的干燥防腐；乙醇?xì)怏w發(fā)生劑一般是由吸附或包囊乙醇的載體材料與包裹這些乙醇載體的聚合包裝袋所組成，早在20世紀(jì)70年代，日本就開(kāi)始將乙醇作為食品的抗菌劑，如將低濃度乙醇用于醬油、香辛等調(diào)味料以及腌菜等[33]，其抗菌機(jī)制一般體現(xiàn)在3個(gè)方面：一是使細(xì)菌蛋白質(zhì)變性；二是侵入菌體細(xì)胞，使蛋白質(zhì)表面的水膜解脫，使之失去活性；三是乙醇的溶菌作用[34]。所以其抗菌效果主要取決于載體材料對(duì)乙醇的揮發(fā)釋放，因此載體材料的屬性至關(guān)重要。日本對(duì)乙醇?xì)怏w發(fā)生劑包裝進(jìn)行了前期研究，并申請(qǐng)了釋放乙醇?xì)怏w的薄膜和內(nèi)包裝小袋的應(yīng)用專利。目前比較前沿的研究是將乙醇包覆在微膠囊中，制備微膠囊的材料多為天然高分子，如環(huán)糊精、淀粉以及殼聚糖等。張巖等[35]利用干燥浴法，以焦亞硫酸鈉為芯材、乙基纖維素為壁材，成功制得了緩釋型微膠囊保鮮劑。該微膠囊型保鮮劑釋藥穩(wěn)定、對(duì)葡萄有較好的保鮮效果。包覆物除了乙醇外，二氧化氯、二氧化硫和異硫氰酸烯丙酯揮發(fā)性抗菌體系(AITC釋放系統(tǒng))也是常用的氣體型抗菌劑，翟秀超[36]以飽和水溶液法制備了β-環(huán)糊精-異硫氰酸烯丙酯(AITC)微膠囊，以聚乳酸作為包裝基材，采用擠出吹塑法制得抗菌膜，實(shí)驗(yàn)表明微膠囊混合聚乳酸制備的抗菌包裝膜能緩慢釋放抗菌劑，達(dá)到持久殺菌效果。近年來(lái)微膠囊包覆植物精油在食品包裝方面的應(yīng)用也十分廣泛[37]。HJ Zhang等人[38]將包裝桃子的瓦楞紙箱與丁香精油微膠囊和 PE膜結(jié)合，測(cè)試好果率、感官評(píng)價(jià)、衰減率、失重率、硬度、可溶性固形物含量、維生素C含量、蛋白質(zhì)含量、可滴定酸含量和貯藏過(guò)程中桃子的其他理化指標(biāo)，評(píng)價(jià)桃的保鮮效果。結(jié)果表明，對(duì)桃子的保鮮效果最好的是在瓦楞紙箱中加入6.5g丁香精油微膠囊與PE膜，第13天保鮮率仍達(dá)80%，保鮮期可延長(zhǎng)至5∽6天。

2.2 共混形式包裝

共混形式包裝就是將抗菌劑直接與基體樹(shù)脂材料通過(guò)熔融共混加工制備的一種抗菌包裝。因?yàn)榧庸し绞绞侨廴诩庸?，所以要求抗菌劑本身的化學(xué)性質(zhì)足夠穩(wěn)定，能夠在較高的溫度下穩(wěn)定存在，不會(huì)發(fā)生降解，納米銀是這類抗菌劑的典型代表。A Cano等人[39]開(kāi)發(fā)了包埋銀納米顆粒（AgNP）的淀粉-PVA膜并且表征了它們?cè)跇O性和非極性食品模擬物中的物理和抗微生物性質(zhì)?？咕鷮?shí)驗(yàn)結(jié)果表明該載銀淀粉-PVA膜對(duì)兩種細(xì)菌（李斯特菌、大腸桿菌）和兩種真菌（黑曲霉、擴(kuò)展青霉）具有明顯的抗微生物活性。納米銀緩釋實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該抗菌膜在極性食品模擬物中釋放速率快，在第一個(gè)小時(shí)就已完全釋放，在非極性食品模擬物中釋放速率緩慢，且可以達(dá)到殺菌目的，所以該抗菌薄膜作為食品包裝材料應(yīng)僅限于富含脂肪的食品。DR Tankhiwale等人[40]將納米銀負(fù)載在殼聚糖薄膜和食品包裝用濾紙上，研究了這種新穎的納米銀負(fù)載濾紙和殼聚糖乳酸鹽（CL）膜對(duì)大腸桿菌的抗微生物性質(zhì)。結(jié)果表明這種新開(kāi)發(fā)的材料具有很強(qiáng)的抗菌性能，因此可以作為抗菌食品包裝材料使用。此外天然高分子抗菌劑也經(jīng)常用于該類包裝。LB Tavares等人[41]將PBAT與硫酸鹽木質(zhì)素共混擠壓制備了一種層壓食品柔性包裝膜，并研究了其抗剝落性和熱降解性。研究結(jié)果表明該共混膜具有很好的機(jī)械性能、抗剝落性以及可生物降解性，在食品抗菌包裝中有很好的應(yīng)用前景。

2.3 涂覆形式包裝

涂覆形式包裝主要用于對(duì)水果和蔬菜的防腐與保鮮處理，早在15世紀(jì)，船員進(jìn)行長(zhǎng)途航海的時(shí)候，都會(huì)將混有抗菌劑的石蠟涂覆在水果和蔬菜的表面，以滿足長(zhǎng)期的飲食需要，經(jīng)過(guò)不斷的研究和開(kāi)發(fā)，該類型的包裝得到了快速的發(fā)展。這一類型包裝所用的抗菌劑多為酶類、細(xì)菌素類以及植物精油類等這些不耐高溫的抗菌劑，制備過(guò)程一般先將包裝材料加工成薄膜再進(jìn)行表面處理來(lái)涂覆或吸附抗菌劑，P Widsten 等人[42]創(chuàng)新性的將沒(méi)食子單寧通過(guò)柔性印刷涂布到商業(yè)阻隔膜上，這種方法不同于傳統(tǒng)的棒涂或溶劑澆鑄，它更加節(jié)省時(shí)間，涂膜更加均勻光滑?？咕Y(jié)果表明該抗菌阻隔膜對(duì)魚(yú)類和肉類的 16種常見(jiàn)腐敗病原菌具有很好的抑制效果，這說(shuō)明以單寧作為涂料印刷在商業(yè)阻隔膜上可以有效延長(zhǎng)魚(yú)類和肉類的保質(zhì)期。此外，還可以將天然抗菌劑直接涂覆在基體材料表面，以獲得安全高效的抗菌包裝材料。N Hongsriphan等人[43]將殼聚糖涂覆在電暈處理過(guò)的聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯共混物上，制備得到一種食品抗菌包裝片材。

2.4 化學(xué)鍵合形式包裝

此類包裝是將抗菌劑與基材通過(guò)共價(jià)鍵或者離子鍵結(jié)合，所以要求抗菌劑和包裝材料之間存在可以相互鍵合的基團(tuán)。滿足這些條件的抗菌劑有酶類、肽類、聚胺類和有機(jī)酸類等，基材有乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚氯乙烯和聚乙烯等。此類抗菌包裝屬于直接接觸殺菌，不會(huì)發(fā)生抗菌劑的遷移，對(duì)食品的外觀以及口味不會(huì)產(chǎn)生太大影響，安全健康。其中離子鍵合力要比共價(jià)鍵合力弱，所以在使用過(guò)程中，抗菌劑還是會(huì)有小部分遷移出來(lái)，所以現(xiàn)在研究較為廣泛的是共價(jià)鍵合形式包裝。MD Steven等人[44]將聚乙二醇（PEG）低聚物的一端通過(guò)碳二亞胺偶聯(lián)共價(jià)連接到表面氧化的聚乙烯（PE）膜上；使用相同的反應(yīng)將生物活性肽共價(jià)連接至PEG鏈的游離末端，制備了一種非遷移型生物活性包裝膜。P Appendini等人[45]將聚乙二醇（PEG）接枝到聚苯乙烯（PS）樹(shù)脂珠粒的表面上，再將抗微生物肽共價(jià)連接到珠粒表面上，進(jìn)一步衍生化。該抗菌材料對(duì)單核細(xì)胞增生利斯特菌，金黃色葡萄球菌，熒光假單胞菌和馬克斯克魯維酵母在內(nèi)的若干微生物都有較好的抑制效果。另外，抗菌劑與聚合物在共價(jià)鍵合的過(guò)程中最好能有一個(gè)橋聯(lián)分子來(lái)實(shí)現(xiàn)有效連接，比如乙二胺、聚乙烯酯、葡聚糖和乙烯亞胺等，都是較為常見(jiàn)的橋連分子。

2.5 自身抗菌包裝

自然界中存在很多既具有很好的抗菌性又具有很好的成膜性的天然材料，以殼聚糖為例，因其可塑性較好，無(wú)毒性，抗菌活性較高，生物相容性好和可生物降解是種潛在的食品抗菌包裝材料，在實(shí)際應(yīng)用中對(duì)其進(jìn)行簡(jiǎn)單的化學(xué)改性后就能加工得到性能良好的抗菌薄膜。C Wu等人[46]通過(guò)自由基引發(fā)將沒(méi)食子酸（GA）接枝到殼聚糖（CS）上得到一種殼聚糖沒(méi)食子酸酯（CG），隨后溶液成膜得到CG薄膜，測(cè)試結(jié)果表明，隨著GA含量的增加，CG薄膜的拉伸強(qiáng)度，斷裂伸長(zhǎng)率和耐水性降低，但抗氧化性和抗微生物活性增加，這是因?yàn)殡S著GA的接枝，CS分子會(huì)發(fā)生降解，所以呈現(xiàn)上述結(jié)果。除了化學(xué)改性外，還可以添加一些其他的天然抗菌劑來(lái)提高殼聚糖膜的抗菌性能。Y Zhang等人[47]采用澆鑄 - 蒸發(fā) - 堿浸法將薰衣草精油（LEO）與殼聚糖復(fù)合成膜，所得薄膜機(jī)械性能良好，防水性能優(yōu)良，抗菌活性比單一的殼聚糖薄膜更加優(yōu)異。

3. 食品抗菌包裝未來(lái)研究展望

隨著食品科學(xué)的進(jìn)步以及人們健康意識(shí)的提升，對(duì)食品包裝提出了進(jìn)一步的要求，這使得抗菌活性包裝成為食品包裝研究的熱門(mén)方向。此外，這類包裝對(duì)食品產(chǎn)生的高附加值，也使得國(guó)內(nèi)外很多企業(yè)和科研機(jī)構(gòu)積極投入其中。未來(lái)抗菌活性包裝的研究主要集中在抗菌劑與基材的相互作用以及抗菌劑本身的安全性與抗菌性方面，可食用型抗菌活性包裝將會(huì)成為一大熱門(mén)。在不久的將來(lái)，抗菌活性包裝材料必將引領(lǐng)食品行業(yè)的巨大變革。