(西北大學(xué)地質(zhì)學(xué)系/大陸動(dòng)力學(xué)國(guó)家實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710069)

地質(zhì)流體的流動(dòng)與循環(huán)對(duì)于物質(zhì)成分的遷移以及能量的傳遞起著至關(guān)重要的作用，對(duì)地質(zhì)流體的黏度研究則是研究其物理化學(xué)性質(zhì)最為基本也是最為重要的研究?jī)?nèi)容。例如，在熱液系統(tǒng)流體流動(dòng)的數(shù)字模擬、盆地演化的數(shù)值模擬、盆地中外來(lái)流體的注入、礦床成因(如巖漿-熱液礦床)的研究，甚至CO2的地質(zhì)封存、巖石的液壓致裂過(guò)程等的研究中都需要掌握相關(guān)流體(溶液)的黏度值。此外，黏度作為流體重要的傳遞性質(zhì)，往往是反映油氣由烴源巖向儲(chǔ)層的運(yùn)移的關(guān)鍵指標(biāo)，因而其數(shù)值計(jì)算的準(zhǔn)確與否對(duì)于制定(調(diào)整)相關(guān)油氣藏的開(kāi)發(fā)方案、進(jìn)行相關(guān)油氣藏動(dòng)態(tài)研究以及分析評(píng)價(jià)油氣藏產(chǎn)量顯得尤為重要。針對(duì)電解質(zhì)溶液黏度模型的研究，早在20世紀(jì)前期就已經(jīng)開(kāi)始，前人提出了眾多的計(jì)算模型。本文將就各模型的理論方法、適用范圍以及誤差精度等方面對(duì)其進(jìn)行系統(tǒng)的歸納梳理與對(duì)比分析。

1 溶液黏度研究的理論及計(jì)算模型

關(guān)于液體黏度研究的理論主要包括傳遞特性理論、有效結(jié)構(gòu)理論、自由體積理論和Erying絕對(duì)速率理論等，其中Erying絕對(duì)速率理論可以對(duì)流體的傳遞機(jī)理給出定性的描述，并且能夠在一定程度上反映液體黏度的相關(guān)實(shí)驗(yàn)特性，因而，Erying絕對(duì)速率理論現(xiàn)已成為研究電解質(zhì)溶液黏度的主要理論[1]?；贓rying絕對(duì)速率理論，許多研究者提出了新的黏度計(jì)算模型，例如Hu[2]基于 Eyring 絕對(duì)速率理論與理想水化模型建立的預(yù)測(cè)混合電解質(zhì)溶液黏度的模型、房升[3]基于Eyring反應(yīng)速率理論提出的溶液黏度模型以及Sadeghi(2007)[4]結(jié)合Eyring 絕對(duì)速率理論、NRTL與Wilson模型提出的針對(duì)不同溫度下強(qiáng)電解質(zhì)溶液黏度的計(jì)算模型等。此外，Goldsack(1977)[5]基于速率過(guò)程理論并結(jié)合相關(guān)混合規(guī)則推導(dǎo)出了計(jì)算混合電解質(zhì)溶液的黏度方程。相較于上述黏度模型，對(duì)于溶液黏度的研究還包括經(jīng)驗(yàn)性的模型，例如Jones和Dole于1929年提出的Jones—Dole方程[6]、王聞天等[7]利用離子貢獻(xiàn)法計(jì)算強(qiáng)電解質(zhì)水溶液黏度的通用模型以及Mao和Duan[8]提出的經(jīng)驗(yàn)性黏度模型等。也有學(xué)者在同時(shí)結(jié)合相關(guān)黏度理論與經(jīng)驗(yàn)性方程的基礎(chǔ)上進(jìn)一步提出了黏度計(jì)算的模型，例如Wang(2004)等[9]人結(jié)合Jones—Dole方程與Onsager-Fuoss理論提出了針對(duì)混合溶劑電解質(zhì)體系的黏度模型，Abdulagatov (2006)等[10]人結(jié)合Jones—Dole方程、Eyring 絕對(duì)速率理論、Einstein方程以及TTG模型開(kāi)發(fā)了計(jì)算二元電解質(zhì)溶液黏度的模型等。除此之外，對(duì)于溶液黏度的研究還包括一些基于狀態(tài)方程的黏度模型，如王利生等[11]依據(jù)擬狀態(tài)方程法建立的黏度模型、郭緒強(qiáng)等[12]基于 PR 狀態(tài)方程建立的黏度模型等。

1.1 Erying絕對(duì)速率理論及模型

早在20世紀(jì)30年代，Erying將基于反應(yīng)速率的過(guò)渡態(tài)理論應(yīng)用到了流體的相關(guān)研究過(guò)程中，尤其是對(duì)于流體黏度的計(jì)算，繼而推導(dǎo)出了著名的Erying黏度方程。Erying絕對(duì)速率理論的基本表達(dá)式如下：

(1)

(2)

在上世紀(jì)六十年代，Good等人基于Erying絕對(duì)速率理論理論討論并計(jì)算了一系列二元強(qiáng)電解質(zhì)溶液的熱力學(xué)焓變、熵變以及吉布斯自由能值，其基于這些計(jì)算值，試圖洞悉電解質(zhì)溶液的黏度特性[13]。需要指出的是，Eyring絕對(duì)速率理論中并沒(méi)有給出計(jì)算活化吉布斯自由能的相關(guān)方法，而只是通過(guò)相關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合出液體活化能與其蒸發(fā)內(nèi)能存在的相互關(guān)系[1]。鑒于此，眾多學(xué)者在式(1)、(2)的基礎(chǔ)上提出了不同的黏度模型，例如Esteves(2001)[14]將Erying絕對(duì)速率理論與Debye Hücke模型結(jié)合提出了計(jì)算二元強(qiáng)電解質(zhì)溶液的黏度模型， Debye Hückel理論將溶劑看作一種連續(xù)性的介質(zhì)，所以在黏度模型的建立中，可通過(guò)該理論計(jì)算電解質(zhì)溶液的超額吉布斯自由能，繼而彌補(bǔ)Eyring絕對(duì)速率理論的不足。Jiang和Sandler(2003)[15]結(jié)合液體狀態(tài)理論與Erying絕對(duì)速率理論提出了關(guān)于溶液黏度計(jì)算的新模型，在新模型中，通過(guò)利用McMillan-Mayer結(jié)構(gòu)，將溶劑看做為連續(xù)的電解質(zhì)并且將離子看作帶點(diǎn)小球，以此來(lái)描述溶液的黏度性質(zhì)，通過(guò)與相關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)比對(duì)顯示該模型在濃度不超過(guò)12 mol/L的電解質(zhì)溶液中具有較高的可靠性，相對(duì)誤差僅為0.29%； Hu等[2]基于電解質(zhì)溶液溶劑結(jié)構(gòu)的“結(jié)構(gòu)毀壞”與“結(jié)構(gòu)重建”和離子水合作用的概念，表述了流體的摩爾活化自由能隨電解質(zhì)濃度變化的相關(guān)特性，隨之基于對(duì)Erying絕對(duì)速率理論和半理想水合模型以及Patwardhan和Kumar方程的耦合，在等蒸氣壓平衡條件下研究了混合電解質(zhì)溶液的黏度行為，提出了針對(duì)于混合電解質(zhì)溶液的黏度計(jì)算的方程，使其能夠在恒定的離子強(qiáng)度下僅僅通過(guò)單溶質(zhì)溶液的黏度數(shù)據(jù)計(jì)算出混合電解質(zhì)溶液的黏度。 Abdulagatov (2006)[10]結(jié)合Jones—Dole方程、Erying絕對(duì)速率理論、Einstein方程以及TTG模型提出了計(jì)算高溫高壓(≤30 MPa，≤ 575 K)條件下二元電解質(zhì)溶液黏度的模型，通過(guò)與現(xiàn)有的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比發(fā)現(xiàn)，所提出的計(jì)算模型可以很好的反映所研究溶液的黏度行為，平均相對(duì)誤差僅為0.05%。此外，Sadeghi(2007)等[4]基于Eyring絕對(duì)速率理論，結(jié)合電解質(zhì)NRTL和Wilson模型，計(jì)算了粘性流體的活化超額吉布斯自由能，并以此開(kāi)發(fā)出了新的黏度模型，在不同的溫度下對(duì)于二元體系該模型僅需要四個(gè)可調(diào)參數(shù)就可以模擬出整個(gè)鹽濃度范圍內(nèi)的黏度值。ZafaraniMoattar(2009)等[16]基于Eyring絕對(duì)速率理論、NRTL、mNRTL以及Wilson模型開(kāi)發(fā)了針對(duì)于三元系混合電解質(zhì)溶液的黏度模型，同時(shí)借助于Lalibertee混合規(guī)則，使得模型利用二元黏度數(shù)據(jù)即可預(yù)測(cè)三元混合溶液的粘度值并具有較好的精確度。

1.2 經(jīng)驗(yàn)黏度計(jì)算模型

1.2.1 Jones—Dole方程及模型

Jones—Dole方程的基本形式為：

(3)

就(3)式而言，其應(yīng)用范圍十分有限，因此Kaminsky[17]等學(xué)者引入了DC2項(xiàng)使Jones—Dole方程適用范圍的鹽度上限有了顯著的提高，但其對(duì)于濃溶液以及混合電解質(zhì)溶液的黏度仍無(wú)法準(zhǔn)確計(jì)算。此后Wang等[9]以及Abdulagatov等[10]在Kaminsky擴(kuò)展公式的基礎(chǔ)上又進(jìn)行了不同程度的修正，使得模型(方程)的適用性得到進(jìn)一步的提高，不同模型的適用范圍以及模型的精確度列于表1。

表1 Jones——Dole方程及各擴(kuò)展方程的適用范圍及精度對(duì)比表

注：-指在相應(yīng)模型中相關(guān)信息并未明確指出

除了Jones—Dole方程之外，流體黏度研究的經(jīng)驗(yàn)性模型還包括Mao和Duan模型等[8]在內(nèi)的一系列模型，表2列出了這些模型的相對(duì)研究范圍，此處不再細(xì)述。

1.2.2 Mao和Duan(2009)的模型

其表達(dá)式為：

lnηr=Am+Bm2+Cm

其中，ηr=ηsol/ηH2O，表示相對(duì)黏度，A，B，C均為關(guān)于溫度T 的多項(xiàng)式，m表示鹽(NaCl，KCl或LiCl)的質(zhì)量摩爾濃度，為了參數(shù)化該模型，Mao和Duan[8]提出了相比于其他純水黏度模型更為簡(jiǎn)潔同時(shí)更為精確地純水黏度計(jì)算模型，這樣使得整個(gè)黏度計(jì)算模型可以在623 K、1 000 bar之內(nèi)準(zhǔn)確的計(jì)算相關(guān)溶液的黏度值。盡管如此，Klyukin等[19]指出，在Palliser和McKibbin的黏度模型和Mao和Duan的黏度模型中，都采用了純水的黏度作為參考黏度，在一些溫壓條件下，尤其是一些臨界狀態(tài)下，純水的物理化學(xué)性質(zhì)并不能完全反應(yīng)包括NaCl-H2O溶液在內(nèi)的流體的物化性質(zhì)，因此，這使得這類模型在一些PT環(huán)境下顯著的低估了流體的黏度值。圖1是LiCl溶液在不同溫度、壓力以及不同濃度下的實(shí)驗(yàn)黏度值與通過(guò)該模型的計(jì)算值之間的對(duì)比圖，由圖可以看出，該模型在不同壓力與不同濃度的條件下均可以相當(dāng)準(zhǔn)確的反映所測(cè)溶液的黏度值，其中，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來(lái)源于Abdulagatov文獻(xiàn)[10]。

圖1 不同溫度下，不同濃度LiCl溶液黏度計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)室對(duì)比圖

研究者流體溫度/℃濃度/mg/L壓力/MPaPotter(1978)NaCl溶液≤325≤230 000-Kestin et al.(1981a,b)NaCl溶液20^150≤460 0000.1^35Phillips et al.(1981)NaCl溶液10^350≤420 000-McCain(1991)-1鹵水30^200≤350 000-McCain(1991)-2鹵水30^75≤350 000≤100Batlzle&Wang(1992)NaCl溶液≤250≤460 000-Palliser&McKibbin(1998c)NaCl溶液<800≤1 000 0000.1^300Mao&Duan(2009)NaCl/KCl/LiCl溶液≤350-≤100

注：-指在相應(yīng)模型中相關(guān)信息并未明確指出

2 各黏度模型的對(duì)比

對(duì)于Jones—Dole方程，僅適用于較為準(zhǔn)確的計(jì)算低濃度(<0.5 mol/L)下單一強(qiáng)電解質(zhì)的水溶液的黏度[14,15]，但這并不能滿足實(shí)際需要，鑒于此，眾多學(xué)者對(duì)Jones—Dole方程進(jìn)行了一定的拓展與校正，使其能夠適用于較高濃度、多電解質(zhì)水溶液黏度的計(jì)算。不同模型的應(yīng)用范圍、計(jì)算精度已由表1列出，此處不再重述。需要指出的是，Jones—Dole方程及其相關(guān)的拓展方程在當(dāng)前電解質(zhì)溶液黏度研究與計(jì)算中，仍然存在著其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，在眾多的新開(kāi)發(fā)的黏度模型中，Jones—Dole方程都是其模型的基礎(chǔ)。

相比較于Jones—Dole方程， Erying絕對(duì)速率理論能夠從微觀角度反映流體分子在受到外力作用時(shí)所表現(xiàn)出的相關(guān)特性，因此，其已經(jīng)被廣泛的應(yīng)用于電解質(zhì)溶液黏度的研究，正如上文所述，利用Erying絕對(duì)速率理論獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，以及結(jié)合如Debye?Hückel理論、Einstein方程以及TTG模型等相關(guān)理論，不同學(xué)者在不同方面對(duì)原始的Erying黏度方程即式(1)、(2)進(jìn)行了校正與拓展，而且取得了較好的結(jié)果，由此發(fā)展的各類模型在適用對(duì)象、應(yīng)用范圍以及計(jì)算模擬精度、模型(方程)的簡(jiǎn)潔性等方面都有了顯著的提高。如Esteves等[18]在Eyring理論的基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)了適用于二元電解質(zhì)溶液的黏度模型，此后Esteves又根據(jù)Debye Hückel理論對(duì)之前的黏度模型做了進(jìn)一步的優(yōu)化，使其只含有2個(gè)可調(diào)參數(shù)，而且適用于水溶液及非水溶液黏度的計(jì)算；表3是對(duì)基于Eyring絕對(duì)速率理論及相關(guān)理論所開(kāi)發(fā)的黏度模型的統(tǒng)計(jì)與比較。

表3 基于Eyring絕對(duì)速率理論及相關(guān)理論所開(kāi)發(fā)的黏度模型

注：-指在相應(yīng)模型中相關(guān)信息并未明確指出

3 混合規(guī)則

對(duì)于混合電解質(zhì)溶液的黏度，通常采用合適的混合規(guī)則由單電解質(zhì)溶液的黏度來(lái)計(jì)算混合電解質(zhì)溶液的黏度。一般而言，混合規(guī)則可簡(jiǎn)要表達(dá)為：f(ηm)=∑yif(ηi)。

早期的研究者往往采用簡(jiǎn)單的黏度加和(η=X1η1+X2η2)或是流動(dòng)度加和(φ=X1φ1+X2φ2)來(lái)計(jì)算相關(guān)混合溶液的黏度，但是計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相比具有很大的誤差，一般在5%～25%之內(nèi)，這說(shuō)明這種簡(jiǎn)單的加和規(guī)則并不能夠真實(shí)的反映混合溶液的黏度特性。因此，有學(xué)者又提出了對(duì)數(shù)混合規(guī)則，如Arrhenius對(duì)數(shù)混合規(guī)則，即lnηm=x1lnη1+x2lnη2，其中xi指組分i的體積分?jǐn)?shù)[20]。盡管Arrhenius混合規(guī)則較簡(jiǎn)單的加法規(guī)則在準(zhǔn)確度上有了很大的提高，然而，Arrhenius混合規(guī)則不允許混合物粘度的局部最小值或最大值，雖然這對(duì)于理想混合溶液是可行的，但這對(duì)于具有不同組分的混合溶液是絕對(duì)不可能的。

相比于上述混合規(guī)則，Goldsack[5]基于絕對(duì)速率理論，針對(duì)混合溶液提出了如下的表達(dá)式：

(4)

其中η1指的是純?nèi)軇┑酿ざ?，X由混合溶液中各成分的質(zhì)量摩爾濃度定義，E和V分別是活化吉布斯自由能參數(shù)與體積分?jǐn)?shù)參數(shù)，對(duì)于不同的電解質(zhì)溶液，X1，E1,2，V1,2均有不同的表達(dá)式。通過(guò)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的對(duì)比發(fā)現(xiàn)，公式(4)對(duì)于混合溶液的黏度計(jì)算有了質(zhì)的改進(jìn)。圖2是在25℃條件下，該表達(dá)式對(duì)不同濃度比(HCl/KCl/NaCl)的HCl-KCl-NaCl混合溶液的黏度計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值的對(duì)比。由圖可以清楚的看出，該表達(dá)式對(duì)混合溶液黏度的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值具有高度的一致性，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與計(jì)算數(shù)據(jù)均選自于Goldsack文獻(xiàn)[5]。

圖2 不同濃度比(HCl/KCl/NaCl)的HCl-KCl-NaCl混合溶液的黏度計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值對(duì)比圖

4 結(jié)語(yǔ)

針對(duì)不同流體黏度的模擬與計(jì)算，目前主要存在2類黏度模型，分別是：(1)，基于如Jones—Dole方程、Erying絕對(duì)速率理論、Einstein方程等相關(guān)理論而開(kāi)發(fā)的黏度模型；(2)，一經(jīng)驗(yàn)性的黏度模型，如Palliser和McKibbin的黏度模型、Mao和Duan的黏度模型等。

對(duì)比目前兩類模型，第一類模型的應(yīng)用較為廣泛，主要針對(duì)電解質(zhì)溶液的黏度計(jì)算，而且不同學(xué)者所開(kāi)發(fā)的不同模型之間在模型的形式、應(yīng)用范圍、適用對(duì)象，計(jì)算精度尤其是理論基礎(chǔ)等方面存在很大的差異；第二類模型并不依靠于較強(qiáng)的理論基礎(chǔ)，多表現(xiàn)為經(jīng)驗(yàn)性模型，但其在實(shí)際應(yīng)用中卻有良好的表現(xiàn)，而且這類模型在模型的擴(kuò)展上較第一類模型更為簡(jiǎn)單。除此之外，在一些地質(zhì)流體的研究中，此類模型也表現(xiàn)出其獨(dú)特之處，例如Kestin等模型已經(jīng)廣泛用于沉積盆地流體的研究之中；Phillips等的黏度計(jì)算模型也已經(jīng)被廣泛用于沉積盆地流體黏度數(shù)值模擬與地?zé)釒?kù)黏度數(shù)據(jù)的計(jì)算當(dāng)中等。