范康俊，葉亞娟，李順清，商 紅，蔡麗華

(武漢工商學院 環(huán)境與生物工程學院, 湖北 武漢 430065)

1 引言

隨著工業(yè)的發(fā)展，金屬離子在大氣、水、土壤中的含量及污染程度日益加劇，引發(fā)的環(huán)境污染問題越來越嚴重，而且金屬離子對人的生理機能也有很重要的影響，因此對金屬離子的識別和檢測具有重要的實際意義[1，2]。熒光化學傳感器檢測法相對于其他檢測方法具有更大的優(yōu)越性，目前在環(huán)境科學、生命科學、信息科學和材料科學等學科領域有很強的應用性[3]。

Schiff 堿類化合物中含有配位基團，對金屬離子具有較好的配位能力，易與金屬離子形成穩(wěn)定的配合物，因此Schiff 堿常被引入到金屬離子熒光傳感器的結構當中，目前，Schiff 堿型的離子傳感器的研究發(fā)展迅速[4]。

本研究以 2,6-吡啶二甲酸、乙二胺、芳香醛為主要原料制備Schiff 堿，并在NaBH4 等還原劑的作用下合成仲胺，再與過渡金屬形成配合物，通過熒光發(fā)射光譜和紫外可見吸收光譜研究了這幾類Schiff 堿化合物對常見金屬離子的識別性能。開發(fā)具有高靈敏度、可實時檢測、可實現(xiàn)遠程檢測、價格低廉和操作簡便的熒光化學傳感器。

2 實驗部分

2.1 主要儀器及試劑

儀器：元素分析采用MOD-1106型元素分析儀(Carlo-Erba公司，意大利)測定；紅外光譜(400～4 000 cm-1)采用Shimadzu FT-IR 3000型紅外光譜儀測定(KBr壓片，Shimadzu公司，日本)；質譜采用6220 AccurateMassTOF LC/MS 液相色譜質譜聯(lián)用儀(Agilent公司，美國)測定；一維質子核磁共振譜采用Variant Mercury-VX 300型核磁共振儀(300 MHz，以氘代DMF為溶劑、TMS為內標物，Varian公司，美國)測定，熒光光譜:采用JASCO FP-8300 熒光光譜儀測定;紫外-可見光譜(200～700 nm)采用Shimadzu UV-160型紫外-可見光譜儀(Shimadzu公司，日本)測定，DMF(二甲基甲酰胺)為溶劑。

溶劑和試劑除特別注明外均為分析純或化學純級，用前未進行處理。

2.2 實驗方法

2.2.1 對甲氧基苯甲醛類雙Schiff堿仲胺熒光探針的合成

對甲氧基苯甲醛Schiff堿仲胺配體(L)的合成路徑見圖1。

N,N’-雙(2-胺基乙基)-2,6-吡啶二甲酰胺(I)：見參考文獻[5]。

對甲氧基苯甲醛Schiff堿仲胺配體(L)的合成：合成步驟見參考文獻[6]，將1.004 g (4 mmol)制備得到的I溶于40 mL乙醇，磁力攪拌下緩慢滴入到40 mL含1.196 g (8.8 mmol)對甲氧基苯甲醛的乙醇溶液中，加熱回流4 h后冷卻至室溫得Ⅱ。在低于20℃條件下，緩慢(恒壓漏斗)滴加0.46 g (12 mmol,Ⅱ的3倍量)NaBH4的20 mL乙醇溶液，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌反應過夜，蒸去溶劑并減壓至干燥，再加60 mL水攪拌5～10 min，用30 mL乙酸乙酯萃取3次，合并萃取液用30 mL的水洗滌3次，合并有機層用無水硫酸鈉干燥。先簡單蒸餾除去大部分溶劑，再減壓抽濾，得到L粗產(chǎn)品，加入20 mL的乙醇溶液，使之充分的溶解，再轉移到小燒杯中，干燥，得到淡黃色的油狀液體L，產(chǎn)率為83.4%。IR(KBr/cm-1):3275(υN-H)，1666(amideI)，1305(C-N)，1536(amide II),1448,1260(吡啶),749，682(苯環(huán))；UV-vis (λmax/nm) (ε), 291(14382)；Fluorescence：Ex(332.0), Em(289), I(6.71%)；HNMR (DMSO-d6)δ：8.25(H, amide),2.84(s.H, amide), 2.84 (s, 2H, -C-N-H), 7.20(m, 2H, pyridyl H; 4H, phenyl H),6.81 (m, H, pyridyl H; 4H, phenyl H),3.24(s, 6H, OCH3), 3.66 (t, 8H,-NH-CH2-CH2-NH), 2.94 (s, 4H,NCH2Ph)；EI-MS m/Z (%)：492(M+H)+；元素分析(C27H33N5O4)計算值：C 65.99, H 6.72, N 14.26%； 實測值：C 66.54, H 6.48, N 14.08%。

圖1 對甲氧基苯甲醛Schiff堿仲胺的合成路線

2.3 測試方法

2.3.1 熒光探針溶劑的確定

用分析天平準確稱取0.00487 g對甲氧基苯甲醛Schiff堿仲胺(L)，置于10 mL的容量瓶中，分別溶于不同溶劑中(DMSO、DMF、甲醇、乙醇)，配制成1×10-3mol/L的母液。在熒光光譜儀上觀察La在不同溶劑體系中的熒光響應[6,7]。

2.3.2 金屬離子的選擇性研究

本實驗中所有的紫外光譜和熒光光譜均在有機溶劑緩沖體系中測量得到，測試溫度為25 ℃。測試前，將L用DMSO逐級稀釋配置成1．00 ×10-3mol /L儲備液，將金屬硝酸鹽或鹽酸鹽用去離子水逐級稀釋配置成1．00×10-3mol /L 儲備液備用。測試時，將其對甲氧基苯甲醛Schiff堿仲胺溶液稀釋到1×10-4mol/L的乙醇溶液。移取1 mL對甲氧基苯甲醛Schiff堿仲胺溶液至一系列10 mL容量瓶中，再經(jīng)過微量移液槍分別加入100 μL相應金屬離子鹽酸鹽或硝酸鹽(Mg2+、Ca2+、Mn2+、Cu2+、Zn2+、Pb2+、Cd2+、Cr3+、Co2+)溶液，用DMSO定容，此時得到的溶液濃度為1×10-5mol/L，混合均勻，靜置1 min 后進行測試。金屬離子根據(jù)需要的添加量加入體系中，混勻并靜置1 min 后進行測試[8,9]。

3 結果與討論

3.1 不同溶劑對L熒光強度的影響

為考察不同溶劑對L的紫外吸收的影響，我們選用甲醇、乙醇、DMF、DMSO配制成0.1 mmol /L的待測液，所得熒光激發(fā)與發(fā)射圖如圖2和圖3，從圖可知，在DMSO為溶劑的情況下，熒光強度最高，效果最好，所以后面的測試均采用DMSO為溶劑。

3.2 對甲氧基苯甲醛Schiff堿仲胺及配合物的熒光活性

從熒光激發(fā)與發(fā)射圖譜看出(圖4、圖5)，各配合物的熒光光譜與配體相比，峰值及峰的強度都發(fā)生了變化，這表明主體分子與各陽離子發(fā)生配位之后，性質發(fā)生了變化。其中，主體分子在溶劑中本身熒光較弱，與Co2+、K+、Cr2+離子配位后體系熒光增強。而其它的離子對其影響稍小，表明主體分子(配體)對這幾種離子有很強的識別性[10]。

圖2 激發(fā)光譜

圖3 發(fā)射光譜

圖4 對甲氧基苯甲醛配體及配合物發(fā)射光譜

圖5 對甲氧基苯甲醛配體及配合物激發(fā)光譜