楊金山，黃 凱,3，游 瀟,3，董紹明

(1. 中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所 高性能陶瓷和超微結(jié)構(gòu)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200050)(2. 中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所 結(jié)構(gòu)陶瓷與復(fù)合材料工程研究中心，上海 200050)(3. 中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100039)

1 前 言

石墨烯具有高導(dǎo)電、高導(dǎo)熱、超高強(qiáng)度、超大比表面積、高化學(xué)/機(jī)械穩(wěn)定性等優(yōu)異性能，在電子元器件、儲(chǔ)氫、能源、催化等領(lǐng)域具有極大的應(yīng)用價(jià)值。自從2004年英國曼切斯特大學(xué)首次成功制備石墨烯以來，石墨烯研究在材料領(lǐng)域也引起了極大的轟動(dòng)[1]。由于具有優(yōu)異的力學(xué)、電學(xué)和熱學(xué)等性能，石墨烯常被用作納米填料來改善復(fù)合材料性能。目前有關(guān)石墨烯改性聚合物的研究已經(jīng)有很多，尤其是應(yīng)用于超級(jí)電容器、鋰離子電池正負(fù)極材料、染料敏化電池柵極等能源方面。

研究表明，石墨烯能夠起到增強(qiáng)增韌的作用，改善陶瓷基復(fù)合材料的力學(xué)性能，同時(shí)也能顯著提高陶瓷基復(fù)合材料的電學(xué)和熱學(xué)性能[2-6]。石墨烯在陶瓷材料中可以實(shí)現(xiàn)自身增強(qiáng)增韌、拔出效應(yīng)以及裂紋偏轉(zhuǎn)等增韌機(jī)理，使得石墨烯/陶瓷基復(fù)合材料具有優(yōu)異的力學(xué)性能[7-9]。此外，石墨烯原子間作用力強(qiáng)，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，碳原子在受到外來缺陷和原子干擾的情況下不易發(fā)生散射，可以顯著提高陶瓷基復(fù)合材料的導(dǎo)電性能。石墨烯具有極高的聲子平均自由程，使得它具有優(yōu)異的熱導(dǎo)率，可以極大改善陶瓷基復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能。碳化硅(SiC)是一種性能優(yōu)異的陶瓷材料，具有優(yōu)良的抗氧化性、高抗彎強(qiáng)度、良好的耐腐蝕性和耐磨損性，但同時(shí)也具有陶瓷材料典型的脆性斷裂特征。利用石墨烯對(duì)SiC進(jìn)行改性，既可以提高材料斷裂韌性，又可以顯著提升材料的導(dǎo)熱/導(dǎo)電性，擴(kuò)大其應(yīng)用范圍[10-12]。然而，以往報(bào)道的石墨烯/SiC復(fù)合材料大多是直接將石墨烯與SiC顆粒混合，容易造成石墨烯的堆積團(tuán)聚，分散不均勻。受體積分?jǐn)?shù)低、分散不均勻、界面難調(diào)控等因素的影響，石墨烯優(yōu)異的性能在陶瓷基復(fù)合材料中難以充分發(fā)揮。

三維石墨烯能夠?qū)⒍S石墨烯的優(yōu)異性能從微觀尺度拓展至宏觀尺度。多孔微/納結(jié)構(gòu)賦予三維石墨烯大的比表面積、良好的力學(xué)性能和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，拓展了石墨烯在傳感技術(shù)、電子工程、結(jié)構(gòu)材料等眾多領(lǐng)域的應(yīng)用[13]。三維石墨烯可以有效避免石墨烯堆積團(tuán)聚，在此基礎(chǔ)上引入陶瓷基體可以實(shí)現(xiàn)界面調(diào)控，有望實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)/功能一體化的高性能石墨烯/陶瓷基復(fù)合材料。為此，研究人員采用了諸多方法來制備三維石墨烯，包括化學(xué)氣相沉積(CVD)工藝[13]、自組裝工藝[14]、模板法[15]等。3D打印作為一種簡單快速的增材制造技術(shù)，可實(shí)現(xiàn)大尺寸三維石墨烯的結(jié)構(gòu)可控和形狀多樣化，為實(shí)現(xiàn)三維石墨烯的可控制備與設(shè)計(jì)提供了有效的技術(shù)支持[16-19]。

本研究采用3D打印的方式，構(gòu)筑三維石墨烯及其復(fù)合材料。以石墨烯為原料，打印出不同尺寸、參數(shù)的三維石墨烯，研究漿料配比與打印參數(shù)對(duì)三維石墨烯性能的影響。在三維石墨烯研究基礎(chǔ)上，采用化學(xué)氣相滲透(CVI)工藝，通過陶瓷前驅(qū)體裂解的方式，向三維石墨烯孔隙中引入SiC顆粒并致密化，獲得三維石墨烯/SiC復(fù)合材料，并對(duì)其性能進(jìn)行表征。采用CVI工藝的優(yōu)勢在于能夠獲得高致密度和高純度的SiC[20]，而且三維多孔石墨烯大的表面積有利于增強(qiáng)原位生長的SiC與石墨烯之間的結(jié)合。在采用3D打印制備出的三維多孔網(wǎng)絡(luò)狀石墨烯的孔隙中引入陶瓷基體，可實(shí)現(xiàn)石墨烯和陶瓷基體結(jié)合，有望獲得性能優(yōu)異的三維石墨烯陶瓷基復(fù)合材料。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 實(shí)驗(yàn)原料

本研究結(jié)合石墨烯和陶瓷基體，有望獲得高性能三維石墨烯陶瓷基復(fù)合材料。采用3D打印技術(shù)制備三維多孔網(wǎng)絡(luò)狀石墨烯，其中以石墨烯為原料，乙二醇單丁醚(EGB)為表面活性劑，鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)和聚乙烯醇縮丁醛(PVB)的混合溶液為增稠劑，無水乙醇作為溶劑。采用CVI工藝制備SiC基體，所用原料包括氬氣、氫氣、三氯甲基硅烷(MTS)等。具體的實(shí)驗(yàn)原料如表1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)原料

2.2 實(shí)驗(yàn)步驟

為順利實(shí)現(xiàn)3D打印三維石墨烯，首先要制備具有可打印特性的石墨烯漿料。將石墨烯與EGB加入乙醇中，在120 W功率下超聲2 h，獲得均勻分散的石墨烯懸浮液；加入DBP與PVB的混合溶液，在120 W功率下超聲2 h，獲得石墨烯混合溶液。將上述溶液置于80 ℃的水浴中加熱，攪拌蒸發(fā)，直到石墨烯漿料的濃度達(dá)到約200 mg/ml，實(shí)現(xiàn)可打印石墨烯漿料制備，并將其轉(zhuǎn)移至打印針管，如圖1所示。本實(shí)驗(yàn)控制漿料中石墨烯含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為35%，質(zhì)量比EGB∶DBP∶PVB=5∶4∶16。

本實(shí)驗(yàn)所用的3D打印機(jī)購自杭州捷諾飛生物科技有限公司，型號(hào)為3D Bioprinter V2.0，如圖1所示。利用三維繪圖軟件繪制實(shí)驗(yàn)所用的3D模型，通過控制端打印系統(tǒng)自動(dòng)切片處理，規(guī)劃打印步驟。打印時(shí)，根據(jù)設(shè)計(jì)要求對(duì)氣壓、移動(dòng)速度等進(jìn)行調(diào)整。本實(shí)驗(yàn)所用氣壓為0～0.6 MPa，移動(dòng)速度為5～15 mm/s。所選的針頭直徑為0.3～0.5 mm，層厚為0.25～0.4 mm，間距為0.4～0.9 mm。

圖1 3D打印機(jī)照片(a)，3D打印裝置所用針管、塑料基板、針頭(b)Fig.1 Images of 3D printer (a), syringe, plastic substrate and nozzles used in 3D printer (b)

采用管式爐化學(xué)氣相滲透裝置將SiC基體引入三維石墨烯，并對(duì)其進(jìn)行致密化處理，如圖2所示。該裝置主要包括管式爐(OTF-1200X，合肥科晶有限公司)、氣體流量控制器(北京七星華創(chuàng)公司)、氬氣、氫氣、MTS、球閥、真空壓力計(jì)、流量控制閥、真空泵、尾氣處理設(shè)備等。將打印好的三維石墨烯置于圖2所示的管式爐中，在氬氣氣氛下，以10 ℃/min的速率從室溫升到800 ℃，再以5 ℃/min從800 ℃升到1100 ℃。利用氫氣作為載氣，將MTS引入反應(yīng)室中裂解生成SiC基體。沉積的時(shí)間分別控制為2，4和6 h。

圖2 化學(xué)氣相滲透裝置示意圖Fig.2 Schematic of chemical vapor infiltration system

2.3 表征方法

利用錐板式流變儀(SR5, Rheometric Scientific Inc, USA)測試石墨烯漿料的流變性能。采用激光拉曼光譜(Thermo Nicolet, USA)對(duì)石墨烯原料及三維石墨烯的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。三維石墨烯陶瓷基復(fù)合材料的力學(xué)性能主要采用萬能試驗(yàn)機(jī)(Instron-5566, UK)進(jìn)行測試。采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM, Hitachi SU8220, Japan)對(duì)三維石墨烯及其復(fù)合材料的表面形貌和內(nèi)部結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察。

3 結(jié)果與討論

3.1 石墨烯漿料性能分析

制備可打印的石墨烯漿料是3D打印三維石墨烯的關(guān)鍵一步，其中流變性能是影響其打印效果的重要因素。粘度如果太高，不利于漿料從針頭中順利擠出；如果太低，則打印后的三維結(jié)構(gòu)易鋪展，有可能導(dǎo)致三維結(jié)構(gòu)的坍塌。因此3D打印要求漿料具有剪切稀化的特點(diǎn)，即在受力擠出時(shí)，當(dāng)剪切應(yīng)力大于其屈服剪切應(yīng)力時(shí)，漿料的儲(chǔ)能模量會(huì)迅速降低，同時(shí)，粘度會(huì)隨剪切速率的提高而降低，從而可以從噴嘴中擠出。當(dāng)漿料從噴嘴中擠出成型后，剪切應(yīng)力的作用消失，漿料粘度恢復(fù)，儲(chǔ)能模量迅速增加，從而使打印結(jié)構(gòu)得以保持。因此，在石墨烯漿料的配置過程需要加入以下成分以滿足3D打印要求：① 表面活性劑：由于石墨烯片層間的π-π鍵作用較強(qiáng)，容易團(tuán)聚，需要加入表面活性劑對(duì)石墨烯進(jìn)行修飾以獲得均勻分散的石墨烯懸浮液；② 增稠劑：有利于打印的三維結(jié)構(gòu)鋪展小、自支撐；③ 低沸點(diǎn)、易揮發(fā)的溶劑：溶劑在打印過程中的快速揮發(fā)有利于打印結(jié)構(gòu)的快速固化成型。本研究對(duì)所制備的石墨烯漿料流變性及其打印出的三維石墨烯性能進(jìn)行了研究。

3D打印還要求漿料具有較高的固含量，以保證打印結(jié)構(gòu)彈性性能相對(duì)較高，打印成型后的收縮變化小，但是固含量過高又有可能造成漿料干燥速度過快，容易造成壓濾現(xiàn)象而無法擠出。本實(shí)驗(yàn)中，控制石墨烯含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為35%，對(duì)其流變性能進(jìn)行研究。圖3給出了石墨烯漿料的表觀粘度隨剪切速率的變化曲線，同時(shí)作為對(duì)比，也給出了有機(jī)添加物(EGB、DBP、PVB的混合物)和不添加有機(jī)物的石墨烯漿料的表觀粘度變化曲線。結(jié)果顯示，在高剪切速率(100 s-1)下，石墨烯漿料的粘度約為6 Pa·s，有利于漿料從噴嘴順利擠出；在低剪切速率(<0.2 s-1)作用下，漿料粘度高于1500 Pa·s，可以保證打印后的三維石墨烯骨架維持形狀，不發(fā)生坍塌。從圖中可以看到，不含有機(jī)物的石墨烯漿料的粘度基本不隨剪切速率變化，不具有剪切稀化的特性，無法直接用于3D打印。有機(jī)物的粘度則隨剪切速率增加不斷減小，而且兩者均勻混合后所得石墨烯漿料的粘度變化曲線位于兩者之間，呈現(xiàn)出明顯的剪切稀化特點(diǎn)，說明有機(jī)物的加入有助于改善石墨烯漿料的流變性能以適用于3D打印。

圖3 原料和石墨烯漿料的表觀粘度隨剪切速率變化曲線Fig.3 Apparent viscosity as a function of shear rate for graphene ink and raw materials

圖4為石墨烯漿料的儲(chǔ)能模量(G′)和損失模量(G″)隨剪切應(yīng)力的變化曲線。當(dāng)剪切應(yīng)力小于屈服剪切應(yīng)力τy(儲(chǔ)能模量與損失模量相等時(shí)所對(duì)應(yīng)的剪切應(yīng)力，圖中τy=249.1 Pa)時(shí)，漿料的儲(chǔ)能模量(約為2×105Pa)大于損失模量(約為5×104Pa)，此區(qū)域?yàn)榫€性粘彈性區(qū)，其模量與剪切應(yīng)力的大小無關(guān)[21]；當(dāng)剪切應(yīng)力大于屈服應(yīng)力時(shí)，儲(chǔ)能模量迅速下降，小于損失模量，導(dǎo)致漿料產(chǎn)生從凝膠態(tài)到流體的轉(zhuǎn)變[22]，有利于漿料的擠出。

3.2 三維石墨烯結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和分析

圖5a給出了3D打印過程示意圖。在打印過程中，按照U型線路打印一層，然后在此基礎(chǔ)上以相互垂直的方式逐層疊加，獲得三維石墨烯。利用制備好的漿料打印了多種形狀和尺寸的三維石墨烯，圖5b為柱狀、錐形、管狀、半球狀等不同形狀的三維石墨烯結(jié)構(gòu)，顯示了3D打印的多樣性與漿料可適用性。本研究以三維尺寸為8 mm×8 mm×7 mm的三維石墨烯方塊為研究對(duì)象，研究三維石墨烯成分、顯微結(jié)構(gòu)及其陶瓷基復(fù)合材料等內(nèi)容。

圖4 石墨烯漿料的儲(chǔ)能模量和損失模量隨剪切應(yīng)力的變化曲線Fig.4 Storage and loss modulus as functions of shear stress for graphene ink

圖5 3D打印過程示意圖(a)，不同形狀三維石墨烯結(jié)構(gòu)(b)Fig.5 Schematic of 3D printing process (a), 3D graphene with various shapes (b)

圖6a是打印的三維結(jié)構(gòu)的SEM照片，可以看到所打印的三維石墨烯結(jié)構(gòu)清晰，相鄰上下兩層之間融合良好。圖6b給出了可打印石墨烯原料和打印出的三維石墨烯的拉曼光譜，其中3個(gè)特征峰分別為：位于1340 cm-1的D峰，由sp2雜化碳原子環(huán)的環(huán)呼吸振動(dòng)引起，表現(xiàn)的是碳晶格的缺陷和無序；位于1580 cm-1的G峰由sp2碳原子的面內(nèi)振動(dòng)引起；位于2700 cm-1的2D峰則為倍頻峰[23, 24]。其中D峰和G峰強(qiáng)度的比值分別為ID/IG= 0.138和0.134，表明打印的三維石墨烯的結(jié)晶度高，缺陷少，而且三維石墨烯制備的過程中團(tuán)聚現(xiàn)象較少，對(duì)石墨烯片未造成損傷。

圖6 三維石墨烯SEM照片(a)和拉曼光譜分析(b)Fig.6 SEM image of 3D graphene (a), Raman analysis of 3D graphene and raw materials (b)

為了表征所打印的三維石墨烯內(nèi)部多孔結(jié)構(gòu)，作者課題組利用阿基米德排水法測量了其孔隙率為63.4%±4.3%。圖7中氮吸附測試所得孔徑分布圖顯示，三維石墨烯內(nèi)部孔徑大小主要集中在75～150 nm。

圖7 三維石墨烯的孔徑分布圖與吸附-脫附曲線Fig.7 Pore diameter distribution and absorption-desorption curve of 3D graphene

3.3 三維石墨烯/陶瓷基復(fù)合材料制備和分析

SiC陶瓷具有優(yōu)異的抗氧化性能、高強(qiáng)度、良好的耐腐蝕和耐磨損性能，但較低的斷裂韌性限制了SiC陶瓷的應(yīng)用。研究人員利用石墨烯對(duì)其進(jìn)行改性，可以顯著提高材料的斷裂韌性和導(dǎo)電性等。本文在三維石墨烯研究基礎(chǔ)上，采用CVI工藝，通過陶瓷前驅(qū)體裂解的方式，將SiC基體引入三維石墨烯，獲得三維石墨烯/SiC復(fù)合材料。3D打印制備三維石墨烯以后，利用CVI工藝在石墨烯片層間引入SiC基體。所制備的三維石墨烯/SiC復(fù)合材料保持多孔結(jié)構(gòu)，如圖8所示。

石墨烯片層之間的孔隙為納米級(jí)別，在CVI工藝過程中，前驅(qū)體裂解產(chǎn)生的SiC基體呈顆粒狀，逐漸填充石墨烯孔隙。但是由于沉積時(shí)間限制，致密化程度低。隨著沉積時(shí)間的增加，樣品的增重率都有所增加，如圖9所示。石墨烯片夾雜在層狀SiC之間，起到拔出增韌的效果。沉積時(shí)間的增加有助于提高三維石墨烯/SiC復(fù)合材料的壓縮強(qiáng)度，原位生長的SiC與石墨烯片層間更緊密的結(jié)合使增韌效果大幅提高。表2給出了不同沉積時(shí)間下所得樣品的密度和孔隙率，可以看到，隨著沉積時(shí)間由2 h延長至6 h，復(fù)合材料的密度逐漸提高，孔隙率也由69.1%下降到38.8%，致密性改善。

圖8 三維石墨烯/SiC復(fù)合材料SEM照片F(xiàn)ig.8 SEM images of 3D graphene/SiC composites

圖9 三維石墨烯/SiC復(fù)合材料增重情況受沉積時(shí)間的影響Fig.9 Weight change ratio of 3D graphene/SiC composites during deposition process

進(jìn)一步分析不同沉積時(shí)間對(duì)所得樣品微觀結(jié)構(gòu)的影響。圖10為不同沉積時(shí)間下三維石墨烯/SiC復(fù)合材料斷面SEM照片。三維石墨烯表面主要為顆粒狀分布，同時(shí)也存在棒狀的SiC。SiC呈顆粒狀填充在石墨烯片層間的孔隙處，但是由于時(shí)間較短，致密化程度低，SiC沉積的位點(diǎn)隨意且離散，較為稀疏。隨著沉積時(shí)間的增加，三維石墨烯/SiC復(fù)合材料斷面處的致密化程度提高，石墨烯片層之間的孔隙變小。隨著沉積時(shí)間的增加，樣品的致密化程度都有所增加，呈現(xiàn)出石墨烯片夾雜在層狀SiC間的分布狀態(tài)，起到拔出增韌的效果，斷面處的觀察顯示材料內(nèi)部也較為致密，而且三維石墨烯纖維外部覆蓋SiC包覆層。

表2石墨烯/SiC復(fù)合材料的密度與孔隙率

Table2Densityandporosityof3Dgraphene/SiCcompositesunderdifferentdepositiontime

CVI TimeDensity (g/cm3)Porosity2 h0.427±0.0669.1%±5.4%4 h0.703±0.148.8%±4.2%6 h0.884±0.0738.8%±5.4%

圖10 不同沉積時(shí)間三維石墨烯/SiC復(fù)合材料斷面SEM照片：(a, b)2 h,(c, d)4 h,(e, f)6 hFig.10 Cross-sectional SEM images of 3D graphene/SiC composites under different deposition time: (a, b) 2 h, (c, d) 4 h, (e, f) 6 h

采用CVI方法獲得了SiC顆粒均勻分布的高性能三維石墨烯/SiC復(fù)合材料。對(duì)不同CVI條件下獲得的三維石墨烯/SiC復(fù)合材料力學(xué)性能進(jìn)行分析，圖11為不同沉積時(shí)間下樣品的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。

圖11 不同沉積時(shí)間所得三維石墨烯/SiC復(fù)合材料的壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.11 Stress-strain curves of 3D graphene/SiC composites under different deposition time

沉積時(shí)間的增加，促進(jìn)了致密化程度的提高，壓縮強(qiáng)度逐漸增加。由圖10和圖11可以看到，隨著沉積時(shí)間增大，樣品內(nèi)部致密化程度增加，其力學(xué)性能逐漸獲得改善，壓縮強(qiáng)度從1.45 MPa增加到33.63 MPa。三維石墨烯有效地避免了石墨烯片層的堆積團(tuán)聚，其分散效果優(yōu)于石墨烯與SiC直接混合的樣品，因此石墨烯的力學(xué)等優(yōu)異性能得到了最大程度的保留。通過CVI法原位生長的SiC與石墨烯片層之間接觸更緊密，結(jié)合強(qiáng)度更高，本研究體現(xiàn)了三維石墨烯結(jié)合CVI工藝的優(yōu)勢，可實(shí)現(xiàn)高性能石墨烯/陶瓷基復(fù)合材料結(jié)構(gòu)/功能一體化。

4 結(jié) 論

本研究以3D打印三維石墨烯為基礎(chǔ)，通過CVI工藝，在石墨烯片層間引入SiC基體，獲得三維石墨烯/SiC復(fù)合材料，并對(duì)不同CVI條件下獲得的樣品形貌、力學(xué)性能進(jìn)行了分析。通過組分系統(tǒng)設(shè)計(jì)，石墨烯漿料呈現(xiàn)出明顯的剪切稀化特點(diǎn)，流變性能結(jié)果顯示漿料粘度隨剪切速率增加而減小，有機(jī)物的加入有助于改善石墨烯漿料的流變性能以適用于3D打印。所打印的三維石墨烯結(jié)構(gòu)清晰，相鄰上下兩層之間融合良好，三維石墨烯制備過程未對(duì)石墨烯造成損傷。采用CVI工藝將SiC基體引入3D打印三維石墨烯，獲得高性能三維石墨烯/SiC復(fù)合材料。SiC基體可均勻分布在石墨烯片層間，原位生長的SiC與石墨烯片層間結(jié)合緊密，對(duì)提升石墨烯在復(fù)合材料中的增韌效果具有重要作用。沉積時(shí)間的增加有助于提高三維石墨烯/SiC復(fù)合材料的壓縮強(qiáng)度。3D打印三維石墨烯結(jié)合CVI工藝有望實(shí)現(xiàn)高性能石墨烯/陶瓷基復(fù)合材料結(jié)構(gòu)/功能一體化。