劉育京，李寒瑩

(浙江大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)系, 高分子合成與功能構(gòu)造教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 浙江 杭州 310027)

1 前 言

單晶，通?；瘜W(xué)組成單一，形狀規(guī)則，其內(nèi)部晶格在三維空間內(nèi)長程有序排列。然而，自然界中生物體通過生物礦化作用調(diào)控組裝的無機(jī)礦物單晶則可以吸收大量生物大分子而形成“單晶復(fù)合物”[1-4]。比如，在棘皮動物(如海膽、海蛇尾)與軟體動物的貝殼中形成的部分生物礦物被證明是由方解石單晶和生物大分子共同形成的具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的有機(jī)/無機(jī)復(fù)合晶體。這種單晶復(fù)合物內(nèi)部形成的復(fù)雜結(jié)構(gòu)及有機(jī)客體相的嵌入使其獲得了相應(yīng)增強(qiáng)的力學(xué)性能[1, 5-10]。

生物體組裝單晶在結(jié)構(gòu)性能上體現(xiàn)的優(yōu)勢激發(fā)了科學(xué)家們極大的研究興趣，即通過在單晶基體中嵌入客體材料改變單晶結(jié)構(gòu)，從而提升其本征性質(zhì)，甚至是賦予其非本征性質(zhì)。目前，具有廣泛化學(xué)組成的客體材料被證明可以嵌入單晶基體以獲得種類豐富的人工合成單晶復(fù)合物[11-18]。一方面，客體材料可以在結(jié)晶介質(zhì)中作為離散相存在，比如粒子[19, 20]、膠束[21, 22]，另一方面，客體材料可以形成連續(xù)的結(jié)晶骨架誘導(dǎo)結(jié)晶，比如有序的聚合物模板[14]和光子晶體[23, 24]，也包括無序的凝膠網(wǎng)絡(luò)[25-27]。有趣的是，作為歷史悠久的晶體生長工藝，在20世紀(jì)60年代，凝膠晶體生長法被證明可以在生長的單晶內(nèi)嵌入凝膠介質(zhì)[28]。受此啟發(fā)，近年來通過在凝膠介質(zhì)中引入化學(xué)反應(yīng)[29]和溶質(zhì)的物理過飽和處理[30]，制備得到的單晶復(fù)合物種類得到了極大地拓展[27, 30-32]，而掃描透射電子顯微技術(shù)則證明凝膠組分以連續(xù)的三維網(wǎng)絡(luò)形式在單晶基體均勻分布[13]。研究進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，晶體生長速率[33]、凝膠網(wǎng)絡(luò)強(qiáng)度[33]及晶體-凝膠間相互作用[34, 35]等因素的調(diào)控是制備這種具有三維互穿結(jié)構(gòu)的單晶復(fù)合物的關(guān)鍵。由于單晶基體在吸收高分子網(wǎng)絡(luò)的同時(shí)可以保持單晶晶格長程有序性，因此凝膠網(wǎng)絡(luò)-單晶復(fù)合物很好得契合了材料學(xué)發(fā)展的兩大趨勢——有序化與復(fù)合化，借此，我們可以賦予單晶更為優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)，以推動其從結(jié)構(gòu)性質(zhì)研究向更廣泛的應(yīng)用發(fā)展。本文簡要評述了基于凝膠介質(zhì)嵌入對于凝膠網(wǎng)絡(luò)-單晶復(fù)合物的結(jié)構(gòu)性能的影響，并展望了其潛在的應(yīng)用可能。

2 嵌入凝膠網(wǎng)絡(luò)對于單晶形貌的影響

凝膠晶體生長法可以有效控制晶體成核密度并抑制液體傳質(zhì)對流[36]，以此獲得高質(zhì)量的單晶，因此，結(jié)晶介質(zhì)中的凝膠網(wǎng)絡(luò)可以有效限制溶質(zhì)離子的傳質(zhì)而影響單晶形貌。相關(guān)研究表明，由于瓊脂糖凝膠網(wǎng)絡(luò)限制了高濃度Ca2+的傳質(zhì)方式，從而使制備得到的方解石單晶形貌由經(jīng)典的菱面體轉(zhuǎn)變?yōu)樾切蝃37-39]。除了通過凝膠介質(zhì)影響溶質(zhì)傳質(zhì)作用而調(diào)控單晶形貌，近來，凝膠網(wǎng)絡(luò)的嵌入同樣被證明可以影響結(jié)晶動力學(xué)而改變單晶的各向異性，從而改變單晶形貌。Li等[40]在裸露有羧酸根離子的自組裝單分子層上生長方解石晶體，通過引入溶液和凝膠介質(zhì)來比較制備得到的方解石單晶形貌差異。在兩種介質(zhì)中生長的方解石均在(012)晶面上成核生長而得到取向均一的晶體，然而，與溶液中生長的晶體長寬比2.1±0.22相比，在濃度為3 w/v%的瓊脂糖凝膠中生長的晶體長寬比降低至1.2±0.04(圖1a)。同時(shí)，在瓊脂糖凝膠中生長的方解石晶體進(jìn)一步被證明吸收了凝膠網(wǎng)絡(luò)，因此，凝膠網(wǎng)絡(luò)的嵌入被認(rèn)為可以降低其表面能的各向異性，從而改變晶體形貌。

圖1 方解石晶體的長寬比隨瓊脂糖凝膠濃度變化曲線(a)，插圖為模擬計(jì)算的在(012)面成核的方解石晶體俯視圖[40]；方解石晶體與聚苯乙烯微球間界面形貌的掃描電鏡照片，生長介質(zhì)分別為：(b)1 w/v%瓊脂糖IB,(c)0.1 w/v%瓊脂糖IB, (d) 1 w/v%瓊脂糖IX[42]Fig.1 The aspect ratio of calcite crystals as a function of the concentration of the agarose gel (a), inset: top view of a computer simulation of a calcite crystal nucleated on the (012) plane[40]; SEM images of the interface morphology between calcite single crystal and PS sphere, calcite single crystal is crystallized within 1 w/v% IB agarose (b), 0.1 w/v% IB agarose (c), and 1 w/v% IX agarose (d), respectively[42]

對于單晶復(fù)合物，其界面形貌的調(diào)控對于材料性能具有重要意義。由于結(jié)晶動力學(xué)和熱力學(xué)的影響，各向異性的單晶會在界面處形成有棱角形貌而與界面產(chǎn)生非緊密且非連續(xù)的接觸[41]，這對于晶體的界面工程是不利的，因此，在構(gòu)建單晶復(fù)合材料的過程中，如何調(diào)控單晶形貌使其能適應(yīng)不同的接觸面形狀就顯得尤為重要。Ye等[42]通過對比在溶液和瓊脂糖凝膠中生長的方解石晶體/聚苯乙烯微球界面處形貌發(fā)現(xiàn)，在溶液中生長的方解石晶體與有機(jī)聚苯乙烯微球的接觸面非常粗糙，這與無機(jī)晶體生長習(xí)性相一致。當(dāng)在介質(zhì)中加入可被方解石吸收的瓊脂糖(Sigma型號：Agarose IB)凝膠后，接觸面開始變得光滑，且伴隨著凝膠濃度的提升，晶體與微球的界面光滑程度逐漸提高(圖1b，1c)。當(dāng)引入不易被方解石吸收的瓊脂糖(Sigma型號：Agarose IX)凝膠后，粗糙的界面再次產(chǎn)生(圖1d)。這說明凝膠的嵌入對于單晶的各向異性產(chǎn)生了影響，同時(shí)凝膠網(wǎng)絡(luò)孔洞內(nèi)各晶體生長前鋒間離子傳質(zhì)被切割延阻，也很可能是界面處形貌光滑的重要原因。

3 嵌入凝膠網(wǎng)絡(luò)對于單晶力學(xué)性能的提升

凝膠網(wǎng)絡(luò)-單晶復(fù)合物可以吸收含量比較可觀的客體組分，且內(nèi)部客體組分以連續(xù)網(wǎng)絡(luò)形式存在，這與部分生物礦物單晶具有相似的組成和結(jié)構(gòu)，對于此種單晶復(fù)合物的力學(xué)性能的研究和機(jī)理闡釋也得到了廣泛的研究報(bào)道。Garcia-Ruiz通過一系列工作證明，在溶菌酶蛋白質(zhì)單晶內(nèi)可以嵌入硅膠/瓊脂凝膠網(wǎng)絡(luò)[32, 43， 44]。對于蛋白質(zhì)晶體，其較低的力學(xué)強(qiáng)度以及多變的分子構(gòu)型性使其在性質(zhì)表征、工程應(yīng)用等方面存在諸多不便。然而吸收了硅膠網(wǎng)絡(luò)的溶菌酶蛋白質(zhì)單晶卻可以在室溫條件下的X射線衍射測試中得到清晰完整的單晶衍射數(shù)據(jù)，說明了這種“雜化”蛋白質(zhì)單晶的力學(xué)強(qiáng)度得到了提高，為蛋白質(zhì)晶體的精確物理化學(xué)性質(zhì)表征及潛在的應(yīng)用發(fā)掘提供了可能。這里，親水性硅膠網(wǎng)絡(luò)的嵌入對于晶體獲得相應(yīng)增加的力學(xué)強(qiáng)度以及化學(xué)穩(wěn)定性(如對脫水作用的抑制)起到了重要作用[43]。

瓊脂糖凝膠網(wǎng)絡(luò)作為由大量纖維形成的連續(xù)相結(jié)晶骨架，其對于單晶基體的力學(xué)性能提升也產(chǎn)生了積極影響。Liu等通過透射電子顯微鏡-掃描探針顯微鏡(TEM-SPM)聯(lián)用技術(shù)原位監(jiān)測了在溶液和瓊脂糖凝膠中生長的方解石單晶長方體切片樣品的擠壓斷裂抵抗性能[45]。相比于在溶液中生長的純凈方解石單晶，嵌入瓊脂糖凝膠網(wǎng)絡(luò)的方解石單晶的韌性提高了75%。觀察兩種方解石單晶樣品斷裂前后的形貌可知，在樣品斷裂處沒有凝膠纖維存在(圖2)，這說明當(dāng)擠壓應(yīng)力作用于晶體上時(shí)，含有纖維的單晶基體需要更大的應(yīng)力或者能量來破壞纖維，繼而使單晶的晶格發(fā)生滑移等塑性形變最終導(dǎo)致斷裂。與此同時(shí)，凝膠網(wǎng)絡(luò)可以有效阻礙裂紋尖端的發(fā)展(圖2d)，對照傳統(tǒng)的纖維增韌機(jī)制，即當(dāng)應(yīng)力產(chǎn)生的裂紋發(fā)展方向與纖維取向不一致時(shí)，在裂紋尖端處纖維會連結(jié)裂紋的兩個(gè)表面并為裂紋面提供相互靠近的應(yīng)力，從而阻止裂紋的發(fā)展[46， 47]。據(jù)此，參考原位觀察到的方解石樣品斷裂情況，說明由凝膠網(wǎng)絡(luò)引發(fā)的纖維增韌作用是方解石單晶斷裂性能提升的原因。

圖2 在溶液中(a，b)與凝膠中(c，d)生長的方解石單晶的長方體切片受到擠壓斷裂前(a，c)、后(b，d)的透射電子顯微鏡照片，紅色虛線為斷裂處，藍(lán)色虛線為凝膠纖維，紅色箭頭指向受到阻礙的裂紋尖端[45]Fig.2 TEM images of the solution-grown calcite crystal cuboids (a, b) and the gel-grown calcite crystal cuboids (c, d) before (a, c) and after (b, d) compression rupture, the red and blue dotted lines highlight the rupture surfaces and the fibers respectively, the red arrows point at the microcrack bridging regions, the insets show subsections of the TEM images where the microcracks with lower contrast are highlighted[45]

4 嵌入凝膠網(wǎng)絡(luò)調(diào)控半導(dǎo)體單晶禁帶寬度

致力于拓展仿生單晶復(fù)合物的應(yīng)用，研究者相繼制備出了凝膠網(wǎng)絡(luò)-半導(dǎo)體單晶復(fù)合材料，如無機(jī)半導(dǎo)體晶體碘化鉛/硫化鉛-硅膠[31]、有機(jī)半導(dǎo)體蒽晶體/二苯基蒽晶體-苯基硅膠[35]。對于凝膠網(wǎng)絡(luò)-半導(dǎo)體單晶材料而言，不斷發(fā)掘半導(dǎo)體單晶和嵌入的凝膠網(wǎng)絡(luò)種類對于未來合成具備優(yōu)異光電性能的單晶異質(zhì)結(jié)構(gòu)具有重要意義。而從凝膠網(wǎng)絡(luò)-半導(dǎo)體復(fù)合單晶的本征性質(zhì)出發(fā)，其禁帶寬度(又稱帶隙)是其最重要的屬性之一，通過相應(yīng)的手段可以對禁帶寬度進(jìn)行調(diào)控，即能帶工程。Hu等[48]制備得到硅膠-碘化鉛單晶復(fù)合材料，漫反射光譜顯示硅膠嵌入碘化鉛晶體后導(dǎo)致了其禁帶寬度的增大(圖3)。作者同時(shí)發(fā)現(xiàn)隨著單晶基體與嵌入客體材料的界面面積的增大以及界面處靜電相互作用的增大，禁帶寬度進(jìn)一步提高。因此，通過凝膠網(wǎng)絡(luò)的嵌入改變半導(dǎo)體單晶的禁帶寬度，將可能為半導(dǎo)體能帶工程提供新穎且簡單易行的途徑。

圖3 在5 w/v%硅膠中生長得到的PbI2晶體在溶解前(左)、部分溶解(中)和完全溶解(右)時(shí)的光學(xué)顯微鏡照片(a)；在不同濃度硅膠中生長的PbI2晶體中的Si質(zhì)量分?jǐn)?shù)(b)； PbI2參照樣以及在不同濃度硅膠中生長得到的PbI2的禁帶寬度值(參照樣為99.999% PbI2)(c)[48]Fig.3 Metallographs of PbI2 crystals grown from silica gels (5 w/v%) before (left), during (middle) and after (right) dissolution of the crystals (a); mass ratios of Si in PbI2 crystals grown from silica gels with varied concentrations (b); and Eg values of referenced PbI2 and PbI2 crystals grown from silica gels with varied concentrations, ref: reference, PbI2, 99.999%(c)[48]

5 引入第三組份實(shí)現(xiàn)單晶功能化

凝膠網(wǎng)絡(luò)嵌入單晶可以獲得兩相復(fù)合結(jié)構(gòu)從而調(diào)控單晶基體的性能，而利用凝膠網(wǎng)絡(luò)對結(jié)晶介質(zhì)內(nèi)第三相甚至多相客體材料的擴(kuò)散限制作用，可以使多相客體材料伴隨著凝膠網(wǎng)絡(luò)一同嵌入單晶，從而提升單晶本征性質(zhì)甚至賦予單晶非本征性質(zhì)。Liu等[26]利用凝膠晶體生長法將分散在瓊脂糖凝膠中的金納米粒子和四氧化三鐵納米粒子嵌入方解石晶體從而使無色逆磁的方解石晶體染色并獲得順磁性(圖4a，4b)。復(fù)合晶體在吸收了大量的納米粒子和聚合物網(wǎng)絡(luò)后依舊保持單晶的性質(zhì)。進(jìn)一步的研究證明，凝膠網(wǎng)絡(luò)的嵌入是納米粒子嵌入的先決條件，提高凝膠網(wǎng)絡(luò)的濃度，提高納米粒子的粒徑，有利于納米粒子的嵌入。類似的，Kim等[49]利用木葡聚糖凝膠作為晶體生長介質(zhì), 在方解石晶體中嵌入氧化鋅和四氧化三鐵納米粒子, 同樣賦予方解石單晶非本征的光學(xué)和磁學(xué)性能。Liu等繼而利用瓊脂糖凝膠在方解石單晶內(nèi)部引入多壁碳納米管和氧化石墨烯納米片，以此提升了方解石單晶的韌性[45]。

傳統(tǒng)的將納米粒子嵌入晶體的工藝通常是通過納米粒子表面的修飾作用，使納米粒子與單晶產(chǎn)生較強(qiáng)的相互作用，即潤濕晶體，從而嵌入生長中的晶體[50-51]。然而，這種方法需要對納米材料進(jìn)行較為復(fù)雜的表面配體設(shè)計(jì)合成與修飾，對于開發(fā)更普遍的納米材料嵌入體系造成一定的限制。凝膠法作為一種更加簡便有效的方法可以在單晶基體中嵌入具有更廣泛結(jié)構(gòu)及化學(xué)組成的納米材料，因此利用凝膠法實(shí)現(xiàn)單晶的功能化對于未來改進(jìn)單晶結(jié)構(gòu)、賦予單晶高度可調(diào)的性質(zhì)具有重要意義。

此外，利用凝膠法構(gòu)建三元單晶復(fù)合物還被證明可以用來探究單晶基體與客體材料間積極的相互作用。Liu等[52]將分散在瓊脂糖凝膠中的碲化鎘和聚合物量子點(diǎn)嵌入方解石晶體，兩種量子點(diǎn)在方解石晶體內(nèi)分散性良好，以此獲得了具有熒光發(fā)射的單晶基體，并以此復(fù)合單晶為顏色轉(zhuǎn)換層制備了白光發(fā)光二極管。同時(shí)，與分散在水溶液和瓊脂糖凝膠中的量子點(diǎn)相比，嵌入方解石單晶的量子點(diǎn)光穩(wěn)定性和熒光壽命明顯提升(圖4c)。在單晶基質(zhì)內(nèi)量子點(diǎn)的熒光性質(zhì)的增強(qiáng)主要由于分子有序密集排列的單晶外殼對于氧分子擴(kuò)散的阻止，保護(hù)了量子點(diǎn)，使其減少光氧化過程帶來的熒光衰減。因此，通過揭示單晶基體對于內(nèi)部納米材料性質(zhì)的積極影響，有力支持了單晶復(fù)合物在更多領(lǐng)域的潛在應(yīng)用。

圖4 在分散有納米粒子的瓊脂糖凝膠中生長方解石晶體示意圖(a)；在分散有金納米粒子和四氧化三鐵納米粒子的瓊脂糖凝膠中生長的方解石晶體的光學(xué)顯微鏡圖片(b)，圖4b中兩張照片說明了磁性方解石晶體在外加磁場作用下的運(yùn)動[26]；分散在水溶液(state 1)、凝膠介質(zhì)(state 2)和嵌入單晶基體(state 3)中的兩種碲化鎘量子點(diǎn)隨時(shí)間變化的穩(wěn)態(tài)光致發(fā)光譜[52]Fig.4 Crystallization in gel media containing dispersed nanoparticles (a); metallographs of the colored and paramagnetic calcite crystals grown in an agarose gel containing both Au and Fe3O4 nanoparticles (b), the two images on the left record how the crystals moved outward in a magnetic field[26];evolutions of time-dependent steady-state PL spectra of CdTe-525 and CdTe-595 QDs dispersed in aqueous solutions (state 1), gel media (state 2) and incorporated inside calcite single-crystals (state 3), respectively (c)[52]

6 結(jié) 語

凝膠網(wǎng)絡(luò)-單晶復(fù)合物實(shí)現(xiàn)了三維互穿復(fù)合結(jié)構(gòu)與基體長程有序分子排列的結(jié)合與統(tǒng)一，這一獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)不僅為生物礦化過程的研究提供了新思路，也為制備擁有優(yōu)異特性的新型單晶復(fù)合功能材料提供了可能性。對這一現(xiàn)象背后的機(jī)理，盡管目前有了大致的理解，卻仍需進(jìn)一步深入挖掘，這需要系統(tǒng)地?cái)U(kuò)展一系列晶體與凝膠組合形成的單晶復(fù)合物種類，同時(shí)利用更為先進(jìn)的微觀表征技術(shù)來探究網(wǎng)絡(luò)-晶體界面性質(zhì)甚至凝膠網(wǎng)絡(luò)嵌入的動態(tài)過程。另一方面，這種兩相甚至多相網(wǎng)絡(luò)互穿的單晶異質(zhì)結(jié)構(gòu)也可以被發(fā)掘出更多的應(yīng)用潛力。例如有機(jī)太陽電池[53]、有機(jī)光探測器[54]等有機(jī)光電材料領(lǐng)域，傳統(tǒng)研究中廣泛采用了本體異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，即電子給體與受體依照合適的相分離尺寸形成三維互穿的雙連續(xù)結(jié)構(gòu)[55]，這與凝膠網(wǎng)絡(luò)-單晶復(fù)合物所具備的結(jié)構(gòu)相類似。而更為重要的一點(diǎn)是，已有研究表明材料有序程度的提高有助于顯著增強(qiáng)其本身的光電轉(zhuǎn)換性能[56, 57]。有機(jī)半導(dǎo)體凝膠網(wǎng)絡(luò)嵌入有機(jī)半導(dǎo)體單晶基體這一兼具高比表面積與長程有序的單晶復(fù)合材料將很可能表現(xiàn)出更加優(yōu)異的光電轉(zhuǎn)化性能。同時(shí),以凝膠網(wǎng)絡(luò)作為媒介向單晶中引入(多種)功能性納米材料的策略也為制備功能化單晶復(fù)合材料提供了簡便的途徑, 在納米材料賦予單晶多種功能的同時(shí)，二者表現(xiàn)出某些性質(zhì)的協(xié)同增強(qiáng)效應(yīng)也值得被期待。