宋 成，李 凡，顧有地，張瑞琪，周效楓，潘 峰

(清華大學材料學院，北京 100084)

1 前 言

磁化翻轉和磁性調控是磁性材料在信息工業(yè)中應用的基礎。通常來說，磁性材料制備完成后，其磁學性能就很難發(fā)生本質的改變。雖然在外磁場作用下可實現(xiàn)磁化的翻轉，但是磁性材料的本身特性并不發(fā)生改變，而且磁場操作下的高能耗問題限制著技術的進一步發(fā)展。另一方面，電流驅動的磁化翻轉，作為一類新的磁存儲手段，同樣面臨著能耗高的問題，例如在當前相對成熟的基于自旋轉移力矩的磁隨機存儲器中，磁化翻轉的臨界驅動電流密度仍居高不下，106A/cm2的量級距離產業(yè)應用還有一定距離。因此發(fā)展能耗更低的磁存儲技術成為當前信息技術發(fā)展的核心需求之一。電控磁效應利用外界電場對材料磁學特性進行調控，進而實現(xiàn)數據的存儲。電場調控技術與半導體集成電路具有良好的兼容性，而且調控過程中，磁性的改變不需要外磁場，電場作用過程所需的電流很小，有望大幅降低器件功耗，進而推動高速度、低能耗和非易失性的存儲器的發(fā)展[1, 2]。

2000年，日本東北大學Ohno研究組最先在稀磁半導體(In,Mn)As中觀察到電控磁現(xiàn)象，并將其歸因于電場對與稀磁半導體磁性密切相關的載流子濃度的調控[3]。隨后，電控磁效應的材料體系拓展到了諸多磁性金屬，在FePt、FePd、Fe和Co/Pt等體系實現(xiàn)了電場對矯頑力、居里溫度、飽和磁化強度和磁各向異性等磁學性能的有效調控[4-6]?？紤]到磁性金屬層的電子對外界電場的靜電屏蔽作用，磁性金屬層的厚度一般非常小，僅為數個原子層的量級，以提高界面處的原子份額。為了便于觀測電控磁效應，通過界面匹配使磁性層具有垂直磁各向異性(如Co/Pt異質結)，進而可利用不同門電壓下反常霍爾效應的變化來表征電場調控下磁性的變化[6]。磁性金屬體系的電控磁效應研究發(fā)現(xiàn)電場下磁性金屬表面態(tài)(電子結構)的變化是金屬體系磁性轉變的主要原因，不同于稀磁半導體中電場對載流子濃度的調控，可將二者分別歸為界面效應與體效應[4-6]。在磁性金屬體系電控磁研究開展的同時，電場對氧化物磁性的調控作用也有廣泛的報道[7]。此外，從某種程度上來說，傳統(tǒng)的鐵電/鐵磁雙層膜體系的逆磁電耦合效應也可以歸為電控磁效應的范疇[7, 8]，為近期電控磁研究的開展提供了豐富的實驗基礎與經驗。

隨著電控磁效應研究的開展與深入，研究者已提出多種器件實現(xiàn)類型，其中主要的是類場效應晶體管和磁隧道結兩類[1, 2]。相應地，在機制認知方面，新的電控磁機制不斷被提出，在普遍承認的應力機制、載流子調控機制和交換偏置機制的基礎上，近年來陸續(xù)提出軌道調控和電化學機制兩類新的機制，豐富了電場調控材料磁性的手段[1]。眾多機制之間并非完全獨立，在一些電控磁體系中，存在多種機制共同作用的情況。因此，深刻認識電控磁機制是提升電控磁效應并推動器件設計與實際應用的重要一環(huán)?？紤]到各類調控機制的近期進展情況，本文將重點討論載流子調控機制、應力機制、軌道調控和電化學機制在電控磁效應中扮演的重要角色。由于電控磁效應研究的核心目標是實現(xiàn)低功耗的磁性存儲[1, 2]，因此，電控磁的研究不僅僅局限于對電場下磁性變化的研究，還需要探索在磁隧道結和類場效應晶體管器件中實現(xiàn)電場輔助或者純電場下磁化翻轉的實際器件應用[9-11]。為此，本文也將重點評述電控磁效應在應用方面的研究進展。必須指出的是，由于電控磁效應是當前國際上磁學研究的熱點之一，成果豐碩，因此，本綜述很難對各項研究成果進行逐一評點。

2 載流子調控機制及電控磁在磁隧道結中的應用

眾所周知，載流子濃度與材料的磁性緊密相關，因此調控載流子濃度可以有效調控磁性。本節(jié)將介紹超薄鐵磁金屬中電場作用下載流子濃度和電子結構變化引起的磁性相關行為的變化，并重點介紹最近幾年在相關應用方面的進展。對于普通的塊體金屬材料，由于自由電子濃度高導致的靜電屏蔽效應，電場作用將被限制在表層幾個原子層厚度的范圍內，因而對整個材料的性能影響甚微。而對于超薄鐵磁金屬而言，電場下表面磁性和磁晶各向異性的改變十分顯著，使電場對磁性的有效調控成為可能。Chiba等[6]首先在室溫下觀測了電場對超薄Co/Pt的居里溫度的調控，其中，為了提供足夠大的電場，采用了Pt/Co/氧化物絕緣層/金屬電極的場效應晶體管器件構型。隨著電場調控手段的豐富，在氧化物絕緣層和門電極之間施加離子液體成為獲得大電場的另一有效手段，由于離子液體和氧化物界面處在電壓下會形成超薄的雙電層，因而可以在較小的門電壓下獲得較大的電場。利用離子液體施加大電場，研究者在Co/Ni體系中同樣實現(xiàn)了電場對居里溫度的調控[12]。在這兩種手段調控磁性的過程中，均觀測到正電場下居里溫度升高，而負電場下居里溫度降低。這一變化可歸因于鐵磁金屬的居里溫度與其磁晶各向異性密切關聯(lián)，即電場下屏蔽電荷密度的變化會導致費米能級附近的能帶結構發(fā)生改變，因而材料的磁晶各向異性變化，居里溫度隨之改變[13]。

為了開發(fā)電控磁效應在低功耗磁存儲中的潛在應用價值，磁性金屬體系電場作用下的磁化翻轉研究受到研究者廣泛關注，而磁隧道結的高質量制備為相關研究提供了良好的器件基礎。在無其他因素影響時(例如電流誘導的自旋轉移力矩效應)，電場翻轉磁矩可通過磁矩進動完成。如前所述，電場下界面的磁各向異性改變，使易磁化軸發(fā)生變化，進而導致磁矩進動，如圖1a所示。利用這樣一種電壓脈沖作用下磁矩的一致進動，最早在Fe/MgO/FeCo隧道結中實現(xiàn)了磁化的一致翻轉，并且通過控制電壓脈沖的脈寬大小可實現(xiàn)磁矩在不同易軸之間的切換，進而使隧道結產生穩(wěn)定可逆的高低阻態(tài)轉化[14]。由于充放電過程的能量EC僅由隧道結的電容和兩端的電壓決定，即EC=CV2/2，而翻轉過程導致的能量耗散主要源于焦耳熱EJ=(ECtMgO)2t/R，其中tMgO、t和R分別為MgO隧穿層厚度、翻轉時間和結電阻，因此采用較大的結電阻有利于能耗的降低。2016年，Ohno[15]和王康隆[16]研究小組分別獨立地在較大的結電阻下實現(xiàn)了能量耗散的降低，寫入能量僅為6 fJ/bit，達到了與CMOS工藝兼容的水平。

圖1 不同脈寬電壓脈沖對磁矩進動終止狀態(tài)的調控[14] (a)，CoFeB/MgO/CoFeB隧道結電場輔助的基于自旋轉移力矩的磁化翻轉[9](b)，電場輔助的基于自旋軌道力矩的字節(jié)數據寫入過程[17](c)Fig.1 Control of the final state of magnetization precession via voltage pulses with different width[14](a), electric field-assisted magnetization switching based on spin transfer torque[9] (b), writing process of one byte data via electric field-assisted magnetization switching based on spin orbit torque[17](c)

然而，上述電場翻轉磁矩的方案在實際應用中仍然面臨很大挑戰(zhàn)。由于磁化翻轉依賴于磁矩進動機制，這種翻轉是單極型的，即0→1和1→0的翻轉過程可由同一電壓脈沖導致，為了實現(xiàn)特定的磁化翻轉，對脈寬要求十分苛刻。因此，在探究純電場實現(xiàn)磁性金屬磁化翻轉的同時，研究者開始關注自旋轉移力矩和自旋軌道力矩這兩類相對成熟的電流驅動的磁化翻轉技術，探索基于電場降低臨界翻轉電流密度的低能耗存儲技術，以發(fā)揮電場在降低功耗方面的優(yōu)勢。例如，利用電場對磁晶各向異性的調控，即電場對矯頑力的調控，研究者實現(xiàn)了電場輔助下電流驅動的磁化翻轉。2012年，Wang等[9]在垂直磁各向異性CoFeB/MgO/CoFeB隧道結中實現(xiàn)了電場輔助的基于自旋轉移力矩效應的磁化翻轉。施加偏壓時，由于上下兩層CoFeB所受電場的方向反號，因此二者矯頑場的變化相反。施加負偏壓時，上層CoFeB矯頑力減小，下層增大；正偏壓反之。因此通過外加合適的磁場(Hbias=4378 A/m，垂直膜面方向)和單一極性的交替電壓脈沖(-0.9 V和-1.5 V)，體系實現(xiàn)了平行態(tài)與反平行態(tài)之間的切換(圖1b)。通過電場的輔助，利用自旋轉移力矩效應翻轉磁矩的臨界電流密度僅為104A/cm2，比通常的106～107A/cm2小了2～3個數量級，大大降低了磁化翻轉過程的能耗。

與此同時，基于自旋軌道力矩的電流驅動磁化翻轉也是近年來的一大研究熱點，與自旋轉移力矩相比，該機制下所需的電流密度可能更小，且在應用于磁隨機存儲器時具有數據寫入與讀出互不干擾的優(yōu)勢。因此，電場調控自旋軌道力矩效應的相關工作也得以開展。例如，日本東芝公司在電場調控磁各向異性與自旋軌道力矩效應翻轉磁矩的結合方面取得了重要進展[17]。圖1c展示了基于自旋軌道力矩的電場輔助磁化翻轉在一個字節(jié)單元的寫入過程，其中一個字節(jié)由8個隧道結構成，每個隧道結對應于一個比特。每個比特都可分別通過施加偏壓來改變電流翻轉的勢壘：負偏壓減小勢壘，電流可實現(xiàn)信息的寫入；正偏壓增大勢壘，阻礙電流下的信息寫入。寫入過程需要兩個電流脈沖來完成：初始狀態(tài)下，每一隧道結都被施加負偏壓，使其處于可以被電流翻轉的狀態(tài)，某一流向的電流將所有比特寫為“1”；接下來，改變電流流向，并根據信息寫入需求設定不同比特的偏壓方向，負偏壓的比特被寫為“0”，正偏壓的比特保持“1”，由此實現(xiàn)了利用自旋軌道力矩效應寫入數據的過程。在讀出數據時，所有比特都被施加正偏壓，以此避免誤寫的干擾。在這一構型中，數據的寫入發(fā)生在負偏壓下，勢壘較小，所需的電流密度可以減小一半；而且在兩個電流脈沖下，一次可完成八個比特的同時寫入，每個比特所需電荷量僅為單一比特寫入的四分之一，因此總的能耗有望降低為初始的八分之一。與此同時，Suzuki等[18]近期在Fe/MgO/V隧道結中觀測到Fe/MgO界面上電壓誘導的力矩效應，通過調節(jié)MgO的厚度，獲得的轉矩最大可到2.8×10-5J/(V·m2)，為基于電場調控的低功耗磁化翻轉的探索提供了新的視角。

總的來說，對于鐵磁金屬體系，通過電場對載流子和電子結構的調控，可以實現(xiàn)對磁晶各向異性的調控，宏觀上引起矯頑力和居里溫度等的變化?；诖啪Ц飨虍愋愿淖兯鸬拇呕纵S的改變，可以實現(xiàn)磁矩進動機制下的電場驅動的磁化翻轉?；陔妶鱿鲁C頑力的變化，電場可以與電流共同作用，顯著減小自旋轉移力矩效應和自旋軌道力矩效應翻轉磁矩的臨界電流密度。電場已在低功耗磁存儲方面展現(xiàn)出潛在的研究價值，而對于進一步降低能耗、探尋一種更加簡單易行、與半導體工藝兼容的純電場驅動的磁化翻轉技術，仍存在很大研究空間。

3 應力機制及電控磁在純電場翻轉中的應用

在現(xiàn)代信息存儲技術發(fā)展的過程中，無磁場下的磁化翻轉一直是一個熱門的研究領域，對推動器件小型化具有重要研究價值，其中，電場驅動的磁化翻轉尤其受到關注。然而，在翻轉過程中如何克服無磁場或無自旋轉移力矩下90°磁化翻轉的限制，成為電場驅動磁化翻轉所面臨的巨大挑戰(zhàn)。近年來，通過研究者的不懈努力，若干研究工作相繼報道了基于應力機制等手段的純電場下的磁化翻轉，推動了無磁場下的磁化翻轉研究的進展。

多鐵材料作為一類集磁電性能于一身的典型材料，為利用電場調控磁化提供了有效途徑。考慮到器件的室溫應用，單相多鐵材料BiFeO3因其室溫下的磁電耦合特性備受關注。BiFeO3中的弱鐵磁性可歸因于DM(Dzyaloshinskii-Moriya)相互作用下反鐵磁磁矩排列時的傾斜[19, 20]，這意味著其磁化方向取決于DM矢量的方向。考慮到熱力學基態(tài)的對稱性，基于DM矢量的直接的180°翻轉是無法實現(xiàn)的[21]。然而近期研究表明，通過兩步翻轉過程，可實現(xiàn)電場驅動下DM矢量的180°翻轉，如圖2a[10]。在以DyScO3基片為邊界條件的低能翻轉路徑計算中發(fā)現(xiàn)，BiFeO3鐵電極化180°翻轉的過程中Bi離子的位移可分為連續(xù)兩步的翻轉，對應于面內的71°翻轉和面外的109°翻轉。有意思的是，Bi離子位移發(fā)生改變的同時伴隨著氧八面體旋轉的旋轉軸的改變，進而導致了DM矢量的翻轉和最終磁化的180°翻轉?？紤]到BiFeO3室溫多鐵性在電場驅動下180°磁化翻轉方面的潛在應用價值，基于BiFeO3多鐵體系的電場調控磁性的相關研究在多鐵材料領域持續(xù)吸引著研究者的興趣[22, 23]。

在利用多鐵材料自身磁電耦合特性的同時，多鐵或鐵電與鐵磁構成的磁電耦合異質結也成為探索電場驅動磁化翻轉的核心體系之一。一方面，基于多鐵材料與鐵磁層之間的磁電耦合，磁化的電場翻轉在BiFeO3與鐵磁材料的異質結中得以實現(xiàn)。例如，在BiFeO3/CoFe的多鐵異質結中，利用電場下BiFeO3傾斜磁矩的翻轉，可實現(xiàn)CoFe磁化的直接的可逆的180°翻轉[24]，而在BiFeO3/Co的異質結中觀測到在單步電極化翻轉過程中Co的面內磁矩的90°轉動[25]。另一方面，利用鐵電薄膜與基片在電極化過程中產生的應力變化，可有效地改變材料的易磁化軸，為材料在無磁場下的磁化轉動與翻轉提供了可能。研究發(fā)現(xiàn)，PMN-PT(001)基片在電極化過程中的應力變化會導致CoFeB易磁化軸發(fā)生可逆的非易失性的90°轉動，進而在400 A/m的小磁場輔助下可實現(xiàn)電場驅動下的180°可逆磁化翻轉。而在PMN-PT(011)/CoFeB/AlOx/CoFeB異質結中，利用該取向基片在面內方向壓電系數的反號特性，電極化過程中薄膜在不同方向上會分別受到基片的壓應力和拉應力的作用，因而基于逆磁致伸縮效應，可有效改變薄膜的易磁化軸，使CoFeB的磁化在原有基礎上發(fā)生轉動，并由隧道磁電阻值的變化讀出[26]。隨后，在CoFeB/IrMn異質結中，在PMN-PT(011)基片引入的單軸磁各向異性的基礎上，利用鐵磁、反鐵磁之間的交換耦合引入額外的單向磁各向異性，可使體系的交換偏置展現(xiàn)出豐富的角度依賴性，進而通過對角度的篩選，在特定角度下實現(xiàn)了零磁場下電場驅動的磁化翻轉，如圖2b和2c[11]。

圖2 BiFeO3體系基于磁電耦合的磁化翻轉的示意圖[10](a)，基于應力調控的磁化翻轉的結構示意圖(b)與不同電場條件下的磁滯回線(c)[11]Fig.2 Illustration of magnetization switching in BiFeO3 via magnetoelectric coupling [10](a), sketch of magnetization switching via strain manipulation (b) and hysteresis loops under different electric fields (c)[11]

應力可以改變磁性層的易磁化軸，為電場驅動下的磁化翻轉提供了有效途徑，而根據理論預測，通過器件設計引入形狀磁各向異性，也可實現(xiàn)電場驅動下的180°磁化翻轉。例如，基于100 nm以下尺寸的花型或方形的納米磁體所展現(xiàn)的四次對稱性，通過各向異性應力與形狀各向異性之間角度的微小差異，可以引入微小的能量勢壘，使磁化在電場的作用下在不同的易軸之間切換，進而通過一系列連續(xù)的90°翻轉實現(xiàn)可逆的180°磁化翻轉，如圖3a和3b所示[27, 28]。

磁性層間耦合現(xiàn)象一直在自旋電子學的相關研究中扮演著重要角色，根據理論預測，基于對界面自旋電子反射系數的控制或者對多層膜體系電荷和磁化的調控，有望利用外加電場來改變磁性多層膜的層間耦合狀態(tài)，進而有效實現(xiàn)電場驅動下的磁化翻轉[29, 30]，這無疑將為低能耗磁化翻轉的實現(xiàn)提供新的選擇。近期研究表明，在CoFeB/GdOx/CoFeB的垂直磁化隧道結中，利用體系中界面磁性、隧穿層氧空位的可遷移性和GdOx層中大的磁近鄰致磁化效應的協(xié)同作用，在實驗上成功實現(xiàn)了電壓對磁性層間耦合的直接調控，在電壓的作用下，隧道結磁性層層間耦合的符號和幅度發(fā)生顯著變化，為基于電場對磁性層間耦合調控的低功耗磁化翻轉的相關研究開辟了新的道路 (圖3c)[31]。

在探索電場驅動下磁化翻轉的過程中，研究者也在不斷探尋新的材料體系。例如，近年來，研究者在對BiFeO3塊體和薄膜的研究過程中，開始關注于(111)取向的外延BiFeO3薄膜：一方面，實驗上發(fā)現(xiàn)BiFeO3(111)薄膜中存在與晶體學單斜孿晶結構發(fā)生磁彈耦合的亞微米級反鐵磁磁疇，為基于電極化過程應力調控機制的磁化翻轉提供了新的可能[32]；另一方面，基于非共振X射線磁散射技術，研究者觀測到BiFeO3(111)薄膜中磁極性(擺線旋轉方向)在電場下的翻轉，為電場調控磁結構的探索開辟了新的道路[33]。與此同時，混合非常規(guī)鐵電材料的出現(xiàn)，為室溫磁電耦合的研究提供了新的材料體系，隨著研究的開展，該體系中電場操控下的磁化翻轉也受到研究者關注。近期的理論計算結果表明，通過特定的五態(tài)翻轉過程，可實現(xiàn)磁化的完全翻轉，盡管過程仍然很復雜，但為電場驅動下的磁化翻轉指出了新的探索方向[34]。此外，在反鐵磁自旋電子學迅猛發(fā)展的趨勢下，基于反鐵磁基材料的電場驅動磁化翻轉也成為一個有趣的研究方向，例如，基于Cr2O3反鐵磁外延薄膜中因晶格失配而產生的亞鐵磁序，研究者提出利用磁電耦合機制可實現(xiàn)電壓脈沖對反鐵磁序的可逆循環(huán)調控，推動了純反鐵磁基磁電隨機存儲器的發(fā)展[35]。

圖3 基于形狀各向異性的磁化翻轉的結構示意圖(a)與翻轉過程(b)[28]，基于磁性層間耦合的磁化翻轉示意圖(c)[31]Fig.3 Sketch (a) and process (b) of magnetization switching based on shape anisotropy[28], illustration of magnetization switching based on interlayer coupling (c)[31]

4 基于軌道重構的電控磁效應

基于晶格(應力)、電荷(載流子)和自旋(交換偏置)的電控磁機制是傳統(tǒng)的且大家比較熟知的幾類調控機制。然而從物理對稱性上講，在強關聯(lián)體系的4個自由度(晶格、電荷、自旋、軌道)的大家庭中，基于軌道的電控磁效應的相關機制一直缺失，未被人關注?！败壍馈笔侵腹腆w中電子云的形狀，屬于量子力學中波函數的概念范疇。電子通過庫侖力與原子核結合時波函數會存在不同的形狀，即具有不同的軌道態(tài)?？紤]到原子間的電荷轉移和磁各向異性與軌道占據狀態(tài)之間緊密的聯(lián)系，軌道占據狀態(tài)在調控電子結構和磁性等方面具有潛在的應用價值[36]。例如，在異質氧化物界面和氧化物/金屬界面，鄰近的金屬原子或陽離子之間基于氧離子的電荷轉移和軌道雜化/重構會誘導界面形成共價鍵，進而產生眾多新奇的電子結構和有趣的物理現(xiàn)象[37]。尤其對于鐵電材料與其他材料的耦合界面，鐵電材料中特征的極化翻轉伴隨著帶電離子的位移，而界面處離子距離在電場下的變化有望用于操縱界面處的軌道重構，為實現(xiàn)基于軌道重構的電控磁提供了一個潛在探索方向。

在超薄鐵磁金屬與鐵電氧化物異質結中伴隨著軌道變化的電控磁手段曾被理論提出。Duan等理論上提出[38]，在Fe/BaTiO3(BTO)異質結中Fe的磁矩傾向于與Ti的磁矩反平行排列。隨著鐵電極化狀態(tài)的改變，Ti移向或遠離氧八面體的中心，會導致在Fe和Ti界面處，通過O-2p軌道形成的3d軌道雜化/重構程度隨著Fe-Ti距離的變化而變化，進而可以通過BTO鐵電極化的翻轉來調節(jié)軌道相關的磁性。然而由于鐵磁金屬的軌道占據狀態(tài)難以直接表征，在實驗上限制了這方面的深入發(fā)展。

隨著薄膜制備和表征技術的發(fā)展，高質量的鐵磁/鐵電異質結為基于軌道重構的電控磁研究提供了一個理想的平臺，而同步輻射光源的軟X射線線二色譜技術(XLD)為過渡金屬氧化物及其異質結中t2g、eg軌道不同軌道占據狀態(tài)的表征提供了一類極其敏感的探測手段[37, 39]。2015年，清華大學研究人員基于該探測手段成功地在實驗上實現(xiàn)了La2/3Sr1/3MnO3(LSMO)/BTO鐵磁/鐵電界面基于軌道重構的電控磁效應[40]。在LSMO/BTO異質結構中，當BTO鐵電極化向上和向下時，高角度環(huán)形暗場模式下拍攝的掃描透射電子顯微鏡圖像中可直接觀察到Ti離子分別遠離和移向LSMO[41]。相應地，由于界面Ti-Mn距離的變化，界面處的面外方向的軌道雜化分別受到抑制和增強，進而伴隨著Mn的面內x2-y2軌道占據的增強和減弱，如圖4a所示[40]。利用LSMO軌道占據狀態(tài)的改變，BTO的鐵電極化能顯著地調控LSMO的居里溫度和導電性，如圖4b所示。與此同時，異質結面內磁電阻(pMR)的測試發(fā)現(xiàn)，BTO極化向上時pMR比極化向下時顯著增大，為極化向上狀態(tài)下面內軌道的占據增多的觀點提供了有力支持，如圖4c所示。借助于X射線線二色譜對軌道占據狀態(tài)的表征(如圖4d)，直接觀測到鐵電極化從極化向上到極化向下變化時，優(yōu)先的軌道占據狀態(tài)由x2-y2變?yōu)?z2-r2，為基于軌道重構的電控磁機制提供了直接的實驗證據[7]。在此基礎上，利用界面處Ti-O-Mn共價鍵在通過鐵電極化過程中的形成和斷開，實驗上構建出一類分子尺度的軌道開關，可用于操縱塊體薄膜磁電性能的調控[41]。

圖4 基于軌道重構的電控磁效應：BTO鐵電極化向上和向下時在BTO/LSMO界面發(fā)生軌道重構以及形成共價鍵的示意圖(a)；不同鐵電極化狀態(tài)下LSMO厚度相關的電阻-溫度曲線(b)；不同鐵電極化狀態(tài)引起的不同磁場強度下LSMO厚度相關的面內磁電阻(c)；不同厚度LSMO薄膜在不同鐵電極化狀態(tài)下Mn邊的軟X射線線二色譜(d)[40]Fig.4 Electric-field control of magnetism based on interfacial orbital reconstruction: sketch for the interfacial orbital reconstruction and covalent bond formation at BTO/LSMO interface under polarization up (Pup) and down (Pdown) states of BTO layer (a); temperature dependent resistance curves for different LSMO thicknesses under Pup and Pdown states (b); pMR values as a function of magnetic field for LSMO of different thicknesses under Pup and Pdown states (c); Mn-XLD for heterostructures with different LSMO thicknesses and polarization states (d)[40]

幾乎同時，Preziosi等[42]在La0.825Sr0.175MnO3/PbZr0.2-Ti0.8O3的鐵磁/鐵電異質結體系中報道了電控軌道和電控磁矩的相關結果。他們利用軟X射線線二色譜和磁圓二色譜分別證明了電場作用下Mn的3d軌道各向異性和磁矩的非易失調控。Mn L2,3邊的軟X射線吸收譜表明，鐵電極化翻轉改變了載流子濃度，進而導致了Mn 3d態(tài)t2g和eg軌道的分裂以及自旋磁矩的變化。雖然以上兩個工作中采用了相反層序的異質結構，但其中對磁學性能(如居里溫度、磁電阻等)的電學調控都與軌道占據狀態(tài)密切相關[40, 42]。此外，磁性的變化還與鐵電極化翻轉過程引起的MnO6八面體的極化扭轉相關，相關計算工作為此提供了理論支持[43, 44]。

需要指出的是，相比于之前提出的3種傳統(tǒng)的調控機制，這種新型的基于軌道重構的電控磁或磁電耦合機制的理論和實驗研究都還處在起步的階段，實驗的相關報道仍局限于錳氧化物體系，預計這種類型的機制未來會在更多的體系中被觀察到。例如，2017年，Liu等[45]基于第一性原理計算，研究了雙鈣鈦礦Sr2CoMoO6(SCMO)/BTO異質結在BTO不同極化狀態(tài)下的磁電性能。計算表明通過改變BTO的鐵電極化狀態(tài)，SCMO從反鐵磁半導體轉變?yōu)榘虢饘?。特別地，BTO極化方向的改變不僅調控了界面磁性，還改變了Co-3d的軌道占據狀態(tài)。這種新穎的多重磁電耦合為新型自旋電子學器件和微電子器件的設計提供了諸多可能性。

5 基于電化學反應的電控磁效應

近年來，隨著凝聚態(tài)物理和自旋電子學的不斷深入發(fā)展，電控磁效應因其在高密度、低能耗存儲方面的優(yōu)勢受到研究人員的極大關注，如何獲得更大的電場調控效應成為這一領域面臨的一大問題。而離子液體和具有高氧離子遷移能力材料(GdOx、Y2O3增強ZrO2、摻雜的LaGaO3-x和SrCoO2.5)等新型柵極材料的出現(xiàn)為解決這一問題提供了途徑。伴隨著新的調控手段的出現(xiàn)，基于電化學反應或者說離子(氧離子/氫離子)遷移的電控磁機制被提出，為離子液體雙電層器件等新型器件中體材料薄膜電場調控的非易失性提供了合理的解釋[46, 47]。

以LSMO雙電層器件為例，離子液體中的陰陽離子在正(負)柵極電壓的作用下分離并向相反的電極移動，并在離子液體和LSMO界面形成具有相反配對電荷的雙電層，如圖5a和5b所示。由于配對電荷的距離非常小，雙電層的電場非常高，會導致離子液體和LSMO中的氧離子(氧空位)相互遷移，進而實現(xiàn)對LSMO薄膜磁學性能的調控[41, 46, 47]。同時，由于離子液體調控效果基于氧離子(氧空位)的遷移，因此其電場作用具有非易失性，為電學調控的非原位測試實驗提供了極大的便利。例如，2015年Cui等利用離子液體的電場調控非原位地觀測到電場下軌道占據狀態(tài)的變化，進而實現(xiàn)了對LSMO磁各向異性的非易失性調控，如圖5c和5d所示[46]。離子液體電場作用下軌道占據狀態(tài)調控的非易失，印證了其氧離子遷移的調控機制，而非簡單的載流子濃度調控[41, 46]。需要說明的是，離子液體雙電層器件中，靜電摻雜和氧離子遷移機制并非完全對立的，二者往往共存于同一體系中，其相對強弱取決于電壓的大小。例如，在基于La0.74Sr0.26MnO3的磁電超級電容器的性能調控[49, 50]、La0.5Sr0.5CoO3-δ的磁性調控[51]、金屬Co薄膜界面磁性態(tài)的調控[52]、人工反鐵磁FeCoB/Ru/FeCoB和(Pt/Co)2/Ru/(Co/Pt)2多層膜RKKY作用的調控[53]等研究中，均觀測到兩種機制的共存。

圖5 在單層薄膜中基于離子遷移的電控磁效應：在正柵極電壓(a)和負柵極電壓(b)下以LSMO為溝道材料的雙電層器件結構示意圖[46]；LSMO薄膜在拉應力(c)和壓應力(d)情況下有效磁各向異性常數和負的X射線線二色譜積分面積對離子液體柵極電壓的依賴性[46]；在SrCoO2.5薄膜中基于氧和氫雙離子遷移的電控三態(tài)相轉變(e)[48]Fig.5 Voltage control of magnetism based on ions migration in single-layer films: schematic diagram of an electric double layer device with LSMO as the channel material under positive gate voltage (a) and negative gate voltage (b)[46]; dependences of effective anisotropy constant [KU (left axis)] and negative X-ray linear dichroism integral area [-AXLD (right axis)] on gate voltages for the case of tensile strain (c) and compressive strain (d)[46]; electric-field control of tri-state phase transformation with the migration of oxygen and hydrogen ions in SrCoO2.5 films(e) [48]

目前基于離子遷移的電控磁效應的研究主要集中于單個離子的演化和控制上(例如，氧、氫或鋰離子)。2017年，Yu研究組[48]首先從實驗上實現(xiàn)了基于雙離子(氧和氫)遷移的可逆非易失性電控三態(tài)相轉變，如圖5e所示。作為模型材料，鈣鐵石結構的反鐵磁SrCoO2.5具有良好的有序氧空位通道和混合價態(tài)的磁性鈷離子，為結構相轉變和磁性相轉變的控制提供了有利的條件[48, 54, 55]。在離子液體調控材料性能的研究中發(fā)現(xiàn)，在負電壓下離子液體中的氧離子發(fā)生遷移并進入薄膜，形成具有鈣鈦礦結構的鐵磁金屬相SrCoO3-δ(SCO)，而正電壓下氫離子發(fā)生遷移并進入薄膜，形成具有新結構的弱磁絕緣相HSrCoO2.5。在相轉變發(fā)生的過程中，還伴隨著豐富的電致變色和磁電效應，為探索具有豐富功能與應用的多態(tài)相變的電場控制開辟了途徑[48]。

此外，在一些具有高氧離子遷移能力的氧化物材料和鐵磁金屬組成的異質結中，也報道了基于電化學機制的電控磁效應。例如，在Co/GdOx[56, 57]異質結構中，GdOx是氧離子遷移的良好導體，在外加電場作用下氧離子靠近或遠離鄰近的Co層，誘導界面Co發(fā)生氧化還原反應，進而導致界面Co層的氧化狀態(tài)和磁性發(fā)生變化。有意思的是，近期研究發(fā)現(xiàn)，在Co/SrCoO2.5異質結構中，電場作用下的氧離子遷移和演化僅發(fā)生在SrCoO2.5層中，界面上并無氧化還原反應的發(fā)生，意味著氧化物SrCoO2.5僅作為氧離子調控的柵極材料，電場作用下界面氧離子化學計量比的變化調控了界面附近Co原子之間的磁相互作用，進而獲得了可控的磁電耦合效應[58]。

如前所述，在很多單層氧化物薄膜器件中，利用電場調控氧空位進而改變氧化物結構與性能的相關探索已廣泛開展。然而，在大量實際或潛在應用中(如固體氧化物燃料電池、阻變存儲器和多鐵隧道結)，氧化物雙層或多層膜結構發(fā)揮著更為核心的作用，因此相應的氧離子調控具有極大的研究價值。由于氧離子(氧空位)復雜的層間傳輸行為，目前研究者對于電場下氧化物多層膜結構中性能的變化一直沒有清晰的認識。2017年，清華大學團隊成員在雙層磁性薄膜中基于氧離子遷移的離子液體電控磁做了新的嘗試，薄膜器件結構如圖6a所示。作為典型系統(tǒng)，SrCoO3-x(SCO)和La0.45Sr0.55MnO3-y(LSMO)不僅具有與氧化狀態(tài)相關的豐富的相結構，且對于結構缺陷化學和電子/離子導電性已有深入完善的理解，如圖6b和6c所示[46, 48, 54, 55]。在此基礎上，結合X射線吸收譜技術對軌道占據狀態(tài)的表征，實驗上觀測到離子液體電場調控下SCO/LSMO異質結中的結構相和磁性相轉變的可逆循環(huán)，如圖6d所示。從實驗和理論上證明了電場導致的氧空位形成與湮滅在不同氧化物層中具有優(yōu)先選擇性，其優(yōu)先順序由材料不同的氧空位形成能和吉布斯自由能共同決定[55]。這一結果不但實現(xiàn)了氧化物雙層膜中磁性相變的可逆電場調控，而且為電場作用下氧化物異質結中氧空位的形成與湮滅提供了新的認識，從薄膜器件結構上來說，將促進未來基于離子遷移的電控磁效應在復雜的雙層膜和多層膜體系中應用的相關器件探索。

圖6 在LSMO/SCO異質結中基于氧離子(氧空位)遷移的電控磁效應：用于離子液體電場調控(VG>0)的雙層膜器件截面示意圖(a)；SrCoO2.5和SrCoO3的晶體結構與門電壓相關性(b)；La0.45Sr0.55MnO3-y的電子相圖隨y變化，箭頭表示柵極電壓對SCO和LSMO相變的影響(c)；離子液體電場控制的SCO/LSMO異質結中的磁性相轉變循環(huán)(d)[55]Fig.6 Electric-field control of magnetism based on oxygen ion (oxygen vacancy) migration in LSMO/SCO heterojunctions: schematic cross section view along the thin-film device for ionic liquid gating (VG> 0) (a); crystal structures of SrCoO2.5 and SrCoO3 and dependence on gate voltage(b); electronic phase diagram of La0.45Sr0.55MnO3-y with varying y (c), the arrows indicate the effect of gate voltage on the phase transition of SCO and LSMO; sketch for the reversible manipulation of electrical control of the phase transition in SCO/LSMO heterostructures (d)[55]

6 電控反鐵磁

前文已介紹了大量鐵磁材料體系開展的電控磁研究。相比于鐵磁材料，反鐵磁材料對外界擾動有很強的抵抗力，不會產生剩磁場，并且磁矩相互作用的本征頻率遠遠高于鐵磁材料，具有超快的動力學特性，有利于器件存儲密度和信息處理速度的提高。因此，近年來反鐵磁材料的相關研究吸引了大家的廣泛關注[59]。然而，反鐵磁磁矩的探測與調控面臨著很大的困難，成為了反鐵磁自旋電子學發(fā)展的瓶頸。不同于電流翻轉反鐵磁磁矩的工作[60, 61]，電場調控反鐵磁磁矩能極大地降低器件的功耗，通過研究電控反鐵磁，實現(xiàn)電場對反鐵磁磁矩的調控，將大力推動高密度、高速度與低功耗自旋電子學器件的發(fā)展。

電控反鐵磁有間接和直接兩種手段。將電場施加于鐵電材料來調控其應變，進而利用應變的變化對以FeRh為代表的具有應變相關磁性相轉變特性的材料進行調控，是電場調控反鐵磁磁矩的一類重要的間接調控手段。FeRh的反鐵磁-鐵磁相轉變溫度在350 K附近，因此FeRh在室溫呈現(xiàn)反鐵磁性。由于在FeRh反鐵磁-鐵磁相轉變過程中，存在1%的晶格變化，因此基于應變機制可實現(xiàn)電場對反鐵磁的調控[62-66]。通過構造FeRh/BaTiO3異質結，電場下鐵電BaTiO3的應力變化可有效調控相鄰FeRh的反鐵磁/鐵磁相轉變溫度，因而通過幾伏的電壓可使FeRh在反鐵磁有序和鐵磁有序之間轉變，而隨著電場的撤除，F(xiàn)eRh又恢復其初始的反鐵磁序[67]。這種通過電場誘導FeRh的磁性相轉變來調控其磁矩的方法對探索低功耗磁存儲技術具有重要意義[68]。此外，在類似的FeRh/PMN-PT異質結中電控FeRh磁性相轉變還會產生電致電阻效應[65]。電場下PMN-PT極化方向的改變使FeRh的面內應變狀態(tài)發(fā)生變化，進而改變了FeRh的晶格，使FeRh發(fā)生磁性相轉變，由于FeRh的反鐵磁相和鐵磁相電阻率存在較大差異，因此觀測到較大的電致電阻效應。而在薄膜生長狀況更好的FeRh/BTO體系中，在2 kV/cm的電場下實現(xiàn)了對FeRh鐵磁-反鐵磁相轉變的調控，獲得了高達22%的電致電阻變化[69]。同時，根據對應力調控反鐵磁的理論計算，Barra等提出，利用電場下產生的應力變化可誘導反鐵磁產生磁彈各向異性，有望提供足夠的轉矩使反鐵磁疇發(fā)生90°翻轉，對80 nm大小的反鐵磁納米片的模擬計算表明，反鐵磁翻轉頻率可接近太赫茲，且能耗低至450 aJ[70]。

除了使用電場引起的基片應變來調控反鐵磁磁矩外，電場也可以直接用于調控反鐵磁磁矩。初期人們用電場來調控多鐵薄膜的反鐵磁性，例如，兼具鐵電性和反鐵磁性的磁電耦合材料BiFeO3體系[71]。鐵電極化方向可受到電場作用而發(fā)生翻轉[72]，而不同鐵電極化狀態(tài)與不同的反鐵磁疇狀態(tài)相互耦合，因此可以通過外加電場的變化來控制反鐵磁磁矩的翻轉[73, 74]，該調控過程可以在室溫下進行，因此具有廣闊的發(fā)展前景。通過壓電力顯微鏡和光電發(fā)射電子顯微鏡觀測，并結合第一性原理計算，發(fā)現(xiàn)了室溫下多鐵性BiFeO3薄膜中電控反鐵磁疇的關鍵在于BiFeO3薄膜中鐵電性和反鐵磁性之間的耦合，以及其潛在的鐵彈性疇結構[75]。除了BiFeO3之外，在Cr2O3與Co/Pd多層膜構建的異質結中，根據電場下交換偏置的變化觀測到電場下反鐵磁磁疇狀態(tài)的翻轉，在室溫下實現(xiàn)了磁化翻轉和可逆等溫磁電轉換[76, 77]。目前已經設計出Cr2O3基的純反鐵磁磁電隨機存儲器，這對于磁電反鐵磁研究的發(fā)展具有深遠意義[35]。

相比于以上材料體系，對IrMn、FeMn等反鐵磁金屬材料來說，上述電控磁機制就不再適用了。反鐵磁金屬材料沒有鐵電或磁電性質，無法直接進行調控。同時，由于金屬表面電荷的屏蔽作用，電場對反鐵磁金屬的調控深度限制在表面原子級別尺度的范圍內，與反鐵磁形成穩(wěn)定疇結構所需的一定厚度存在明顯的矛盾，限制了電場調控反鐵磁相關工作的開展。然而，在傳統(tǒng)的自旋電子學中，對反鐵磁金屬材料的研究是不可或缺的，因此，直接用電場來調控金屬反鐵磁性雖極富挑戰(zhàn)卻又至關重要，而離子液體作為門電極產生的大電場為解決反鐵磁金屬電場調控中的深度問題提供了有效的解決途徑。當把離子液體滴到受電壓調控的器件表面，由于電荷的聚集會形成原子層級別厚的雙電層，在通道表面積累電子載流子，與傳統(tǒng)的固體柵極相比，表現(xiàn)出非常高的電場效應和更深的穿透距離[47, 78, 79]。例如，采用離子液體作為門電極可用于調控反鐵磁金屬的交換彈簧(圖7)，進而利用交換彈簧調控反鐵磁材料的磁矩，該方法已成功應用于[Co/Pt]/IrMn體系[78]。在該體系中，反鐵磁IrMn通過與Co/Pt的交換耦合作用形成了交換彈簧結構，而這種磁結構可以受電場的調控，并像彈簧對力的傳遞作用一樣將電場的調控傳遞到IrMn和Co/Pt的界面，因此通過向離子液體施加不同的門電壓可實現(xiàn)對反鐵磁的電場調控。負向門電壓可以用于增強[Co/Pt]/IrMn體系的負向交換偏置，而正向的門電壓具有相反的效果，由此，通過改變門電壓的大小調控了對IrMn的自旋結構和交換彈簧結構的穩(wěn)定性。這一調控效果可歸因于，門電壓的改變將對薄膜進行電子的注入或抽取，相應地IrMn中電荷載流子發(fā)生變化，最終改變IrMn的電子結構和Mn的磁矩，實現(xiàn)了對IrMn磁各向異性和交換偏置的調控。因為電場調控效果依賴于交換彈簧的傳遞作用，因此，在IrMn的交換彈簧長度范圍內(6 nm)，作用于交換耦合場的電場效應具有較好的調控作用，而隨著反鐵磁IrMn厚度的增長，電控交換偏置效果顯著減弱。此外，在反鐵磁FeMn的交換彈簧長度范圍內(15 nm)也發(fā)現(xiàn)了類似的電場調控效果[80]。由此，通過離子液體對反鐵磁金屬進行電學控制，提供了一種基于交換彈簧結構的新穎的電場操縱反鐵磁磁矩方法[2]。

圖7 IrMn交換彈簧結構自旋排列和對離子液體施加正電壓后電荷分布示意圖(a)，不同門電壓下[Co/Pt]/IrMn結構的反?；魻柷€(b)[78]Fig.7 Spin arrangement of IrMn exchange spring structure and charge distribution diagram after positive voltage applied to ionic liquid(a), anomalous Hall curves of [Co/Pt]/IrMn structure at different gate voltages (b)[78]

7 結 語

本文總結了電控磁效應近幾年的主要研究進展。機制方面，重點闡述了載流子調控機制、應力機制、軌道重構和電化學機制等4類電控磁機制的發(fā)展。進而討論了基于電控磁效應的鐵磁隧道結和純電場翻轉下的磁化翻轉。最后，簡單綜述了電控磁效應在反鐵磁材料中的研究現(xiàn)狀。作為未來高密度和低功耗磁存儲的重要候選技術，電控磁效應的研究還在不斷的深入，還有很多的機制和現(xiàn)象值得進一步挖掘，主要包括：① 在更多實用的體系中實現(xiàn)(室溫)純電場作用下的磁化翻轉；② 提高電控磁各向異性的效率；③ 利用電控磁效應實現(xiàn)更低功耗的數據讀寫；④ 將電控磁效應推廣到更多的體系中，包括斯格明子、層間耦合、界面自旋軌道相互作用和反鐵磁自旋器件等；⑤ 基于電控磁效應的神經形態(tài)模擬。