楊建飛，寧莉萍,2，楊 了，王 杰，錢鈺瀅，陳頤萱

（1.四川農(nóng)業(yè)大學(xué) 林學(xué)院，四川 成都611134；2.四川農(nóng)業(yè)大學(xué) 木材工業(yè)與家具工程高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 611134）

木材構(gòu)造特征是木材識(shí)別的主要依據(jù)［1］，包括宏觀構(gòu)造、微觀構(gòu)造和超微構(gòu)造，對(duì)木材化學(xué)、物理性質(zhì)有重大影響，也是木材分類的主要依據(jù)，因此國(guó)內(nèi)外木材研究學(xué)者對(duì)木材構(gòu)造特征進(jìn)行了廣泛的研究，如1992年出版的《中國(guó)木材志》收錄了528種代表樹種的木材構(gòu)造特征。此后，又對(duì)《中國(guó)木材志》未涉及到的部分樹種的木材構(gòu)造特征進(jìn)行研究［2-3］。揮發(fā)性有機(jī)物成分是指植物通過次生代謝所產(chǎn)生的產(chǎn)物［4］，與植物對(duì)環(huán)境的適應(yīng)能力［5］及其抵抗不利條件［6］密切相關(guān)，其藥用和生態(tài)價(jià)值極高。如萜類化合物［7-8］通常具有調(diào)節(jié)神經(jīng)系統(tǒng)、鎮(zhèn)靜大腦、抗菌消炎和凈化空氣等作用。吳楚材等［9］從植物體中采集揮發(fā)性氣體進(jìn)行化學(xué)成分研究。近年來隨著氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（GC-MS）技術(shù)的發(fā)展，對(duì)木材揮發(fā)物的研究逐漸增多，如孫繼平等［10］探討了2種膚小蠹Phloeosinus對(duì)幾種針葉樹揮發(fā)物的行為反應(yīng)；徐磊等［11］分析了5種針葉樹球果所含揮發(fā)性物質(zhì)與麗江球果花蠅Strobilomyia lijiangensis危害關(guān)系；李陽等［12］測(cè)定分析了4種樟科Lauraceae園林樹種揮發(fā)性物質(zhì)的有效成分及其殺菌能力。黑殼楠Lindera megaphylla為樟科山胡椒屬Lindera多年生常綠喬木，觀賞性強(qiáng)，抗逆性好，分布范圍廣，枝、果、葉所含芳香油具備殺菌、驅(qū)蟲和凈化空氣等功效，是一種集觀賞、生態(tài)和藥用于一體的優(yōu)質(zhì)園林樹種［13-14］。中國(guó)民間用其抽提物抗腫瘤和愈合傷口，用其根治風(fēng)濕麻木、胃寒氣滯，用其樹皮治療咽喉腫痛、濕疹瘙癢、外傷出血等［15］。卞京軍等［16］研究了黑殼楠樹葉精油的有機(jī)物成分，分離鑒定出有機(jī)物成分87種。國(guó)外日本學(xué)者從黑殼楠的根中提取出d-荷苞牡丹堿（d-dicentrine），發(fā)現(xiàn)它具有抗腫瘤作用［17］，同時(shí)還從花和花梗中分離出6個(gè)阿樸菲型生物堿［18］和1個(gè)新異喹啉生物堿［19］。未檢索到國(guó)內(nèi)外關(guān)于其木質(zhì)部揮發(fā)性有機(jī)物成分的研究報(bào)道。另外，木材構(gòu)造特征作為區(qū)分黑殼楠木材與其他木材的重要理論依據(jù)，也未見報(bào)道。因此本研究擬通過研究黑殼楠木材的構(gòu)造特征，以期為區(qū)分黑殼楠與其他木材提供重要的理論依據(jù)，并采用GC-MS技術(shù)分析黑殼楠木材揮發(fā)性有機(jī)物成分的主要組分，為科學(xué)評(píng)定和深層次開發(fā)利用黑殼楠資源提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料及方法

1.1 材料

所選黑殼楠活立木樹齡約100 a，胸徑為1.79 m，直徑為0.54 m，取樣處離地高度1.3 m，沿樹干東、西、南、北4個(gè)方向用樹木生長(zhǎng)錐（長(zhǎng)500 mm，直徑5.15 mm）鉆取4根木芯樣（鉆取至樹干髓心），用密封袋密封處理（標(biāo)記東、南、西、北方向）后，帶回實(shí)驗(yàn)室。取樣點(diǎn)位于四川省雅安市云峰寺后山，海拔為1 024.2 m，29°76′N，102°87′E；東鄰成都平原，西接青藏高原，地處高原東南麓陡峭坡地邊緣；氣候類型是以亞熱帶季風(fēng)氣候?yàn)榛鶐У纳降貧夂颍瑲夂驕睾?，雨量充沛?961－2010年雅安市年平均氣溫為16.2℃，年平均降水量為1 270.9 mm［20］。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 木材構(gòu)造特征研究方法 取南、北向木芯樣，砂紙打磨后，分別在肉眼、放大鏡和手持顯微鏡下觀察黑殼楠木芯樣生長(zhǎng)輪、管孔、軸向薄壁組織、木射線、紋理、構(gòu)造等宏觀特征。標(biāo)記南、北向木芯樣的生長(zhǎng)輪，以每20輪齡為梯度截?cái)嗄拘緲樱〗?jīng)過編號(hào)的5支試管，分別盛少量蒸餾水，加入5段截?cái)嗪蟮哪拘緲?，置入水浴鍋?nèi)蒸煮至木材軟化，軟化后的木材用TU-231大型滑走式切片機(jī)切片，參照《木材鑒別方法通則》［21］制片，風(fēng)干后放在OLYMPUS BX51光學(xué)顯微鏡下觀察其微觀構(gòu)造并拍攝照片；用冰醋酸-過氧化氫法進(jìn)行離析，并制備臨時(shí)性試片，在顯微鏡下拍攝圖片，利用計(jì)算機(jī)圖像測(cè)量分析系統(tǒng)測(cè)量木材的構(gòu)造特征參數(shù)和組織比量，并利用JSM-6490LV掃描電子顯微鏡觀察黑殼楠木材超微觀

構(gòu)造特征，補(bǔ)充完善其微觀構(gòu)造特征。

1.2.2 揮發(fā)性有機(jī)物成分研究方法 取黑殼楠東、西向木芯樣，粉碎，取≤30目的樣品（4.0±0.1）g置于萃取瓶中，將固相微萃取手柄插入瓶中，伸出萃取頭，在85℃下（能夠最大限度檢測(cè)其揮發(fā)性有機(jī)物成分化學(xué)成分的最佳溫度）保溫40 min；退回萃取頭，拔出SPME手柄，得其揮發(fā)性有機(jī)物成分樣品。解析時(shí)間為3 min。將揮發(fā)性有機(jī)物成分經(jīng)過GC-MS分析后，把分離化合物質(zhì)譜數(shù)據(jù)經(jīng)計(jì)算機(jī)檢索與質(zhì)譜庫(kù)相匹配，并以人工解析為輔，利用色譜峰面積歸一化法計(jì)算各化學(xué)成分的相對(duì)百分含量。①色譜條件：HP-INNOWax毛細(xì)管色譜柱（柱長(zhǎng)30 m，內(nèi)徑0.25 mm，膜厚0.25 um）；進(jìn)樣量為1 μL，分流比50∶1；進(jìn)樣口溫度為250℃；載氣為高純氦氣；柱溫箱升溫程序：120℃保持3 min，以5℃·min－1速率升溫到 140 ℃保持 4 min， 以 2 ℃·min－1速率升溫到 160 ℃保持 10 min； 流速： 1 mL·min－1［22］。 ②質(zhì)譜條件：離子源為EI，電離能70 eV，輔助加熱區(qū)為280℃，離子源230℃，四級(jí)桿150℃，采集模式為全掃描， 質(zhì)量掃描范圍 50～550， 溶劑延遲 3 min［22］。

2 結(jié)果與分析

2.1 宏觀構(gòu)造特征

黑殼楠樹皮灰褐色至灰黑色，木材呈黃白色或淺灰綠色，心邊材區(qū)分不明顯；木材表面有較弱光澤；氣微香，味略辛；木材紋理直至斜，木材構(gòu)造細(xì)膩且均勻；生長(zhǎng)輪不明顯至略明顯；心材輪間細(xì)線顏色較邊材輪間細(xì)線顏色深；散生；寬度較均勻，3～8輪·cm－1；橫切面上管孔肉眼下略可見，放大鏡下明晰，大小略一致，分布均勻，散生；管孔內(nèi)少見侵填體；軸向薄壁組織放大鏡下可見，稀疏傍管狀；橫切面上木射線在肉眼下可見至不可見，在放大鏡下明顯，比管孔小。在放大鏡下弦切面木射線明顯，徑切面上射線斑紋明顯。波痕及胞間道缺如。

2.2 微觀構(gòu)造特征及其組織比量

如圖1所示：導(dǎo)管橫切面為圓形或卵圓形，部分略具多角形輪廓；管孔數(shù)少［23］， 9～13個(gè)·mm－2，平均為11個(gè)·mm－2；管孔組合以單管孔和短徑列（2～3個(gè)）復(fù)管孔為主，偶見短弦列（2個(gè)）復(fù)管孔和管孔團(tuán)；散孔材； 管孔中［23］， 最大弦徑≥150 μm， 多數(shù)為 90～110 μm， 平均為 102 μm； 導(dǎo)管分子長(zhǎng) 255～596 μm，平均446 μm，導(dǎo)管長(zhǎng)度屬于中級(jí)別［23］；導(dǎo)管細(xì)胞壁厚，為7.5 μm；導(dǎo)管細(xì)胞端部的穿孔類型為單穿孔，穿孔板水平至略傾斜；相鄰導(dǎo)管間細(xì)胞壁上紋孔的排列形式為互列紋孔；導(dǎo)管-射線間紋孔式為同管間紋孔式和大圓形；紋孔口內(nèi)含，卵圓形及圓形；軸向薄壁組織量少，傍管形稀疏狀為主，可見環(huán)管狀；邊材侵填體少見，心材侵填體較邊材多；橫切面上木纖維細(xì)胞壁較薄，壁厚為3.7 μm，直徑多為 20～26 μm， 平均 23 μm， 長(zhǎng) 740～1 450 μm， 平均 1 110 μm， 與鄧恩桉Eucalyptus dunni木材纖維［24］同屬中等木纖維［23］；形狀大多呈扁圓形、多角形；弦向腔徑略大于徑向；細(xì)胞沿徑向排列整齊有序，弦向上呈交錯(cuò)排列，較松散；木射線非疊生，稀少［23］，5 mm內(nèi)25～32條，平均28條；單列射線極少，寬15～25 μm， 高 36～312 μm（2～7 個(gè)細(xì)胞）； 多列射線寬度細(xì)至中［23］， 寬 32～68 μm（2～3 個(gè)細(xì)胞）， 高 136～864 μm （3～31個(gè)細(xì)胞）；同一射線內(nèi)間或出現(xiàn)2次多列部分；射線組織異型Ⅲ型和Ⅱ型；油細(xì)胞未見；樹膠及晶體未見；螺紋加厚缺如；胞間道缺如。

圖1 黑殼楠木材的微觀構(gòu)造Figure 1 Microscopic character of the Lindera megaphylla wood

組織比量是衡量木材材性的重要參數(shù)，與木材物理性質(zhì)、力學(xué)性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)都有著密切的關(guān)系［24］。黑殼楠木纖維的組織比量為52.7%，占整個(gè)組織的1/2以上；木射線的組織比量為24.6%；導(dǎo)管的組織比量為13.2%；軸向薄壁組織的組織比量為9.5%。

2.3 微觀形貌與成分分析

由圖2可知：導(dǎo)管上的紋孔為互列紋孔，射線與導(dǎo)管間紋孔式為同管間紋孔式和大圓形；木射線細(xì)胞中可見球狀物和塊狀物（圖2C），通過能量色散分析儀（EDS）分析，塊狀物的主要成分有鈣、碳、氧，球狀物的主要成分為碳、氧（表1），初步預(yù)測(cè)木射線塊狀物可能是含鈣有機(jī)物形成的結(jié)晶體，木射線中球狀物可能并非無機(jī)鹽類，而是樹膠類物質(zhì)，SCURFIELD等［25］將此類物質(zhì)認(rèn)定為淀粉顆粒。

圖2 黑殼楠木材的掃描電子顯微鏡圖Figure 2 SEM picture of the Lindera megaphylla wood

2.4 揮發(fā)性有機(jī)物成分分析

通過GC-MS分析，得到黑殼楠木材揮發(fā)性有機(jī)物成分總離子流圖（圖3），共分離出39個(gè)峰，參照質(zhì)譜的裂解規(guī)律，將質(zhì)譜數(shù)據(jù)經(jīng)計(jì)算機(jī)檢索與質(zhì)譜庫(kù)檢索和分析，并以人工解析為輔，共鑒定出23種化合物（表2），占總化學(xué)成分的87.11%，主要為烴類化合物及其含氧衍生物。

黑殼楠木材揮發(fā)性有機(jī)物成分中相對(duì)含量超過1%的成分共有13種，占總峰面積的80.22%，其中相對(duì)含量最高的化合物為4,7-二甲基-1-異丙基全氫萘（22.46%）， 其次為 3,7-愈創(chuàng)木二烯（20.11%）， 1s,順去氫白菖烯（12.05%）， α-紫穗槐烯（5.89%），（1s,7r）-1,4,4,7-四甲基-1,4,5,6,7,8-六氫-2（3H）-萘酮（3.74%）， 愈創(chuàng)木薁（3.26%），異構(gòu)吉馬酮環(huán)氧化物（3.09%），芳-香姜黃烯（2.23%）， α-柏木烯（2.04%）， 沉香螺旋醇（1.58%）， 呋喃,3-甲 基-2-［3-甲 基-4-（4-甲 基-2-呋 喃 基 ）-2-丁 烯 基 ］-,（E）-（1.39%）， 去二氫菖蒲烯（1.38%）和（+）-香橙烯（1.00%）。由表3可知：黑殼楠木材揮發(fā)性成分中相對(duì)含量最高的是烯烴類化合物（48.18%），其化合物種類最多，共12種。

黑殼楠木材揮發(fā)性有機(jī)物成分主要含萜類化合物，有18種萜類化合物，均為倍半萜化合物，累計(jì)相對(duì)含量高達(dá)58.63%。其中烯類化合物10種，累計(jì)相對(duì)含量高達(dá)46.23%；醇類化合物2種，累計(jì)相對(duì)含量達(dá)2.11%；酮類化合物有1種，累計(jì)相對(duì)含量高達(dá)3.09%；呋喃類化合物有2種，累計(jì)相對(duì)含量達(dá)2.23%；薁類衍生物2種，累計(jì)相對(duì)含量達(dá)4.09%；倍半萜含氧衍生物2種，累計(jì)相對(duì)含量達(dá)3.97%。相對(duì)含量超過1%的倍半萜類成分10種，累計(jì)相對(duì)含量為52.64%，包括3,7-愈創(chuàng)木二烯（20.11%），1s,順去氫白菖烯（12.05%），α-紫穗槐烯（5.89%），愈創(chuàng)木薁（3.26%），異構(gòu)吉馬酮環(huán)氧化物（3.09%），芳-香姜黃烯（2.23%），α-柏木烯（2.04%），沉香螺旋醇（1.58%），呋喃,3-甲基-2-［3-甲基-4-（4-甲基-2-呋喃基）-2-丁烯基］-,（E）-（1.39%）和（+）-香橙烯（1.00%）。

表1 木射線中塊狀物和球狀物成分分析Table 1 Block and globular material composition in wood ray

圖3 黑殼楠木材有機(jī)揮發(fā)性成分總離子流圖Figure 3 Total ion chromatogram （TIC） of volatile organic compounds in L.megaphylla wood

表2 黑殼楠木材揮發(fā)性有機(jī)物成分分析結(jié)果Table 2 Volatile organic compounds of Lindera megaphylla wood

表3 黑殼楠木材揮發(fā)性有機(jī)物成分統(tǒng)計(jì)Table 3 Volatile organic compounds of L.megaphylla wood

3 結(jié)論

黑殼楠木材構(gòu)造特征為散孔材，木射線及導(dǎo)管肉眼下可見；木射線非疊生，每5 mm內(nèi)有25～32條，平均28條；單列射線極少，寬15～25 μm，高36～312 μm（2～7個(gè)細(xì)胞）；多列射線寬度細(xì)至中，寬32～68 μm（2～3 個(gè)細(xì)胞）， 高 136～864 μm（3～31 個(gè)細(xì)胞）；同一射線內(nèi)間或出現(xiàn) 2 次多列部分； 射線組織異型Ⅲ型和Ⅱ型。導(dǎo)管橫切面為圓形或卵圓形，部分略具多角形輪廓，單位面積管孔數(shù)少，管孔組合以單管孔和短徑列（2～3個(gè)）復(fù)管孔為主，偶見短弦列（2個(gè)）復(fù)管孔和管孔團(tuán)，最大弦徑≥150 μm，多數(shù)90～110 μm，平均102 μm；導(dǎo)管分子長(zhǎng)255～596 μm，平均446 μm；橫切面上木纖維細(xì)胞壁較薄，壁厚為 3.7 μm； 直徑多為 20～26 μm， 平均 23 μm； 長(zhǎng) 740～1 450 μm， 平均 1 110 μm； 軸向薄壁組織以傍管形稀疏狀為主，可見環(huán)管狀；導(dǎo)管細(xì)胞端部的穿孔類型為單穿孔，穿孔板水平至傾斜；相鄰導(dǎo)管間細(xì)胞壁上紋孔的排列形式為互列紋孔，導(dǎo)管-射線間紋孔式為同管間紋孔；紋孔口內(nèi)含，卵圓形及圓形；油細(xì)胞未見。木射線細(xì)胞中的球狀物可能是含鈣有機(jī)物形成的結(jié)晶體；木射線中塊狀物可能并非無機(jī)鹽類，而是樹膠類物質(zhì)。黑殼楠木纖維的組織比量為52.7%，占整個(gè)組織的1/2以上；木射線的組織比量為24.6%；導(dǎo)管的組織比量為13.2%；軸向薄壁組織的組織比量為9.5%。黑殼楠木材的宏微觀特征可作為區(qū)分于其他木種的理論依據(jù)之一。

黑殼楠木材揮發(fā)性有機(jī)物成分中鑒定出的23種化合物，其相對(duì)含量之和占總化學(xué)成分的87.11%，主要為烴類化合物及其含氧衍生物；揮發(fā)性有機(jī)物成分中相對(duì)含量超過1%的成分共有13種，占總峰面積的80.22%；揮發(fā)性有機(jī)物成分主含萜類化合物，有18種萜類化合物，均為倍半萜化合物，累計(jì)相對(duì)含量高達(dá)58.63%。

從生源來看，1s,順去氫白菖烯、去二氫菖蒲烯、α-二去氫菖蒲烯屬菖蒲烷型來源于沒藥烷型倍半萜類；3,7-愈創(chuàng)木二烯、愈創(chuàng)木薁、愈創(chuàng)藍(lán)油烴屬愈創(chuàng)木烷型來源于吉馬烷類的倍半萜。通常，沒藥烷型倍半萜類衍生物具有顯著抗乙肝病毒活性及抗腫瘤的功效［26］。研究表明：萜類化合物多有芳香氣味，通常具有提神、抗菌消炎和鎮(zhèn)痛等作用，具有多種生物活性，是許多藥物的有效成分，可以治療疾病，如調(diào)節(jié)血糖濃度、降低血脂和血壓；殺蟲、殺菌、活血化淤、消炎鎮(zhèn)痛消腫、抗腫瘤、抗瘧、抗人類免疫缺陷病毒（HIV）；強(qiáng)化免疫；局部麻醉、止癢；解熱、祛痰、止咳等［27］。例如，沉香螺旋醇具有鎮(zhèn)靜催眠作用［28］；去氫白菖烯被認(rèn)為是強(qiáng)效的抗菌和抗腫瘤劑［29］；石竹烯環(huán)氧化物具有抗菌消炎和抗真菌等活性，具有平喘作用，乙酸己酯不僅能夠鎮(zhèn)痛抗炎，還可以愉悅心情，同時(shí)也是食用添加香料［30-31］；欖香烯是一種廣譜、高效的抗腫瘤藥物，δ-欖香烯可誘導(dǎo)Hela細(xì)胞凋亡［32］；γ-桉葉醇是沉香的主要成分之一，同時(shí)也是蜂膠的主要成分之一［33］；《抗病毒中藥學(xué)》提到荔枝核主治行氣散結(jié)、散寒止痛，水提物能完全抑制乙型肝炎病毒病毒的復(fù)制，是乙型肝炎病毒復(fù)制的高效抑制劑，其主要成分在黑殼楠木材揮發(fā)性有機(jī)物成分中有7種，累計(jì)相對(duì)含量達(dá)22.13%。這表明黑殼楠木材有較高的醫(yī)藥利用價(jià)值。

愈創(chuàng)木薁為美國(guó)化妝品協(xié)會(huì)（CTFA）認(rèn)可的化妝品助劑，具有抗炎，抗過敏的作用，在防曬制品中用于預(yù)防或治療陽光灼傷，緩解其他物質(zhì)對(duì)皮膚的刺激和過敏反應(yīng)，為常見的外用抗過敏劑［34］。α-蓽澄茄油烯是目前香料工業(yè)的重要原料，也是柏木精油的3種主要成分之一［35］。這表明黑殼楠木材作為芳香理療產(chǎn)品具有極大的應(yīng)用潛力。

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