邵 暉，侯來敏，曾紅梅

(1.蘭州藍星清洗有限公司，甘肅 蘭州 730060；2.中核蘭州鈾濃縮有限公司，甘肅 蘭州 730065)

氯化鈣水溶液冰點低、不易燃，可以應用在工業(yè)生產(chǎn)中需要冷卻的設備上.但是純氯化鈣水溶液具有很強的腐蝕性，會造成金屬材質嚴重腐蝕.為了加大氯化鈣水溶液在工業(yè)領域中的應用，首要任務是解決其對金屬材質的腐蝕性問題.克服氯化鈣溶液對金屬的腐蝕性，開發(fā)良好的緩蝕劑，是多年來許多化學工程師一直研究的課題，且取得了突破性的研究成果[1-4].

本文重點考察配制氯化鈣溶液的氯化鈣濃度、氯化鈣溶液pH值、緩蝕劑的濃度、不同質量等級的配樣用水等工藝參數(shù)如何影響氯化鈣溶液對金屬的腐蝕性，通過正交試驗確定配制氯化鈣溶液的最佳工藝參數(shù).

1 氯化鈣溶液腐蝕機理

氯離子可以穿透金屬表面的氧化層，吸附在金屬表面，取代金屬氧化層中原有的氧，將金屬層中不溶性氧化物轉變成可溶性氯化物，使金屬表面鈍化態(tài)變成活潑狀態(tài)，破壞金屬表面原有的保護層，導致出現(xiàn)氯化鈣溶液對金屬材質的腐蝕現(xiàn)象.

2 試驗部分

2.1 化學藥品及儀器設備

實驗材料：碳鋼試片，鋁合金試片，銅試片.

實驗用水：自來水和純凈水.

實驗藥品：氯化鈣(工業(yè)級)，硝酸鈉(工業(yè)級)，pH調(diào)節(jié)劑(工業(yè)級),復合緩蝕劑(自制).

實驗儀器：pHS-3數(shù)字式酸度計，機械攪拌器(JJ-1精密電動攪拌器)，電子分析天平等.

2.2 試驗液的配制方法

在燒杯中準確稱量氯化鈣，加入一定量的水.開啟攪拌裝置，使氯化鈣完全溶解后，再向燒杯中分別緩慢加入準確稱量的硝酸鈉和復合緩蝕劑，使其完全溶解.滴加pH調(diào)節(jié)劑，調(diào)節(jié)所配制溶液的pH值，配制的氯化鈣溶液即為評價試驗所需的試驗液.

2.3 評價試驗方法

按照JB/T 7901《金屬材料實驗室均勻腐蝕全浸試驗方法》，將經(jīng)過處理干燥的試片稱重后放入試驗液中，在室溫下放置168 h，試驗結束后，試片經(jīng)過處理干燥后稱重.

2.4 計算深度腐蝕速率

計算公式為：R=8.76×107×(M—M1)/(S×T×D)

式中R-腐蝕速率，mm/a;

M-試驗前試片的質量，g；

M1-試驗后試片的質量，g；

S-試片的總面積，cm2；

T-試驗時間，h；

D-材料的密度，kg/m3.

3 實驗方案與結果分析

對氯化鈣的濃度、氯化鈣溶液pH值、復合緩蝕劑的濃度、不同質量等級的配樣用水等4 個因素，均選用 3 個水平，進行 9 組試驗，各因素水平見表1.

表1 試驗因素水平

正交試驗方案及結果分析見表2、表3及表4.

表2 試驗方案及結果分析

Kij為第j列上水平號為i的各試驗結果之和；

Rj=max{Kij}-min{Kij}.RJ稱為第j列的極差或其所在因素的極差.

一般來說，各列的極差是不相等的，這說明各因素的水平改變對試驗結果的影響是不相同的.極差越大，說明這個因素的水平改變對試驗結果的影響也越大.

表2的正交試驗結果表明，配制工藝參數(shù)影響氯化鈣溶液對銅材質的腐蝕性，其中氯化鈣的濃度是主要影響因素，次要影響因素為復合緩蝕劑的濃度和氯化鈣溶液pH值，不同質量等級的配樣用水對腐蝕率的影響程度最小.

Cl-離子對金屬表面保護膜的穿透作用極強，其在銅表面氧化膜中的擴散速率影響著氯化鈣溶液對銅材質腐蝕速率的快慢.隨著氯化鈣濃度的增加，Cl-離子擴散速率加快，銅腐蝕電位逐漸降低，從而加劇氯化鈣溶液對銅材質的腐蝕.因此，氯化鈣濃度是氯化鈣溶液對銅材質腐蝕性的主要影響因素.

表3 試驗方案及結果分析

表3的正交試驗結果表明，配制工藝參數(shù)影響氯化鈣溶液對鋁材質的腐蝕性，其中復合緩蝕劑的濃度是主要影響因素，次要影響因素為氯化鈣的濃度和氯化鈣溶液pH值，不同質量等級的配樣用水對腐蝕率的影響程度最小.

在通常情況下，鋁表面的氧化膜破壞后會發(fā)生局部腐蝕，常見的腐蝕現(xiàn)象為點蝕.Cl-離子對鋁表面氧化膜的破壞作用尤其強烈.首先,Cl-吸附在鋁的氧化膜上，取代氧化膜中的氧，與A13+形成可溶的AICl4-，造成鋁表面保護膜的破壞.其次，隨著Cl-離子濃度的提高，腐蝕電流逐漸增加，鋁材質腐蝕加劇.因此，選擇一定濃度性能優(yōu)異的復合緩蝕劑，是解決氯化鈣溶液對金屬鋁腐蝕性的最有效措施.

表4的正交試驗結果表明，配制工藝參數(shù)影響氯化鈣溶液對鋼材質的腐蝕性，其中復合緩蝕劑的濃度是主要影響因素，次要影響因素為氯化鈣的濃度和溶液pH值，不同質量等級的配樣用水對腐蝕率的影響程度最小.

表4 試驗方案及結果分析

鋼腐蝕機理主要形式是電化學腐蝕.當鋼表面保護膜局部破裂后，保護膜電位高，基體電位低，兩者構成大陰極小陽極微電池.在此微電池中金屬基體溶解，呈現(xiàn)裂縫或蝕孔[5].

其反應式是：

陽極 Fe→Fe2++2e，

陰極 O2+2H2O+4e→4OH-

在水體中：Fe2++2OH-=Fe(OH)2

碳鋼在氯化鈣溶液中的腐蝕速度隨介質中溶解氧量的升高而加大，反之則減慢[6].但是氯化鈣溶液中的溶解氧量隨著鹽水濃度的升高而降低，對鋼鐵的腐蝕速率也隨鹽水濃度升高而降低.

正交試驗結果表明，在配制氯化鈣溶液工藝參數(shù)中，氯化鈣溶液對銅材質腐蝕性主要影響因素是氯化鈣的濃度；氯化鈣溶液對鋁和鋼材質的腐蝕性的主要影響因素是復合緩蝕劑的濃度和溶液pH值，不同質量等級的配樣用水對各種金屬腐蝕率的影響程度最小.由實驗腐蝕速率數(shù)據(jù)分析可以得出，氯化鈣溶液對鋁的腐蝕性最大，其次是銅及鋼.綜合分析，不同工藝參數(shù)影響氯化鈣溶液對金屬的腐蝕性，首要因素是復合緩蝕劑的濃度，其次是氯化鈣的濃度和氯化鈣溶液的pH值，不同質量等級的配樣用水對各種金屬腐蝕率的影響程度最小.

對表2、表3及表4正交試驗方案及結果分析，可以確定配制氯化鈣溶液最佳工藝參數(shù)為：氯化鈣的質量百分數(shù)為30%、復合緩蝕劑的質量百分數(shù)為0.3%、硝酸鈉的質量百分數(shù)為0.1%，用自來水配制，配制成的氯化鈣溶液pH值為 6.5.

4 結論

1) 配制氯化鈣溶液不同工藝參數(shù)影響氯化鈣溶液對金屬的腐蝕性，首先是復合緩蝕劑的濃度，其次是氯化鈣的濃度和氯化鈣溶液的pH值，不同質量等級的配樣用水對各種金屬腐蝕率的影響程度最小.

2) 通過正交試驗,確定了配制防腐蝕性能優(yōu)異的氯化鈣溶液最佳工藝參數(shù)：氯化鈣的質量百分數(shù)30%、復合緩蝕劑的質量百分數(shù)0.3%、硝酸鈉的質量百分數(shù)0.1%，用自來水配制，配制成的氯化鈣溶液pH值為 6.5.按此工藝參數(shù)配制的氯化鈣溶液冰點-46.3 ℃；對銅的腐蝕速率0.000 6 mm/a；對鋁的腐蝕速率0.009 6 mm/a；對鋼的腐蝕速率0.009 0 mm/a.