林德力，陳杰博

(1.閩江師范高等專科學(xué)校 實(shí)訓(xùn)科，福建 福州 350108；2. 福建農(nóng)林國(guó)家甘蔗研究所，福建 福州 350002)

1967年藤嶋昭教授提出“本多-藤嶋效應(yīng)”[1]以來(lái)，利用光催化氧化法處理水中有機(jī)污染物，在光的照射下將其降解為CO2和H2O,已成為環(huán)境污染治理中最為活躍的領(lǐng)域之一.作為常用的光催化半導(dǎo)體納米粒子之一的TiO2因具有易得性、優(yōu)良的光催化性等特點(diǎn)，在環(huán)境保護(hù)研究領(lǐng)域一直被光催化研究者作為最有商業(yè)化應(yīng)用開發(fā)價(jià)值的研究對(duì)象[2-3].自然界中已知的TiO2(俗稱鈦白粉)晶體存在著三種晶體結(jié)構(gòu)，分別是銳鈦礦型、金紅石型和板鈦礦型.在光催化能力方面，銳鈦礦型二氧化鈦納米粉體對(duì)污染物的降解速率和效果均優(yōu)于金紅石型二氧化鈦納米粉體，其可能原因在于TiO6八面體的畸變程度和八面體互相連接方式不同[4-7].

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料與試劑

鈦酸四乙酯(上海阿拉丁生化科技股份有限公司，分析純)，羅丹明B(上海麥克林生化科技有限公司，分析純)，無(wú)水乙醇(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純)，氯化鈣(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純)，P123(上海阿拉丁生化科技股份有限公司，分析純)，硫酸(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純)，恒溫磁力攪拌器SZCL-2型(鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司)，PHS-10A數(shù)字酸度/離子計(jì)(蕭山科學(xué)儀器廠)，電動(dòng)攪拌器JJ-1(金壇市科析儀器有限公司)，真空干燥箱YHG-9050A(上海姚氏儀器設(shè)備廠)，馬弗爐SX2-512(蘇州崢嶸精密儀器)，TUV殺菌管T5-TUV4W(Philips)，可見分光光度計(jì)UV-1100B(上海美譜達(dá)儀器有限公司)，離心機(jī)H1850(湖南湘儀實(shí)驗(yàn)室儀器開發(fā)有限公司)，掃描電子顯微鏡KYKY-2800B(美國(guó))，X射線衍射儀Y-2000(PhilipX’pert-MPD型)，潔拓超聲波清洗器JT-1027HT(深圳市潔拓超聲波清洗設(shè)備有限公司).

1.2 二元納米復(fù)合材料的制備

1.3 催化劑活性測(cè)試

自制降解光催化反應(yīng)器，以紫外線低壓汞燈作為光源，置于反應(yīng)溶液周圍，燈光與溶液之間的距離以及照度保持恒定.將所制備的復(fù)合二元粉體按照實(shí)驗(yàn)設(shè)定量放置在反應(yīng)容器底部，以羅丹明B作為模擬染料廢液進(jìn)行相關(guān)降解實(shí)驗(yàn).降解過(guò)程中溶液一直處于恒定轉(zhuǎn)速的電磁攪拌器下攪拌，以便使反應(yīng)液混合均勻，不人為地加入空氣或氧氣.取質(zhì)量濃度為20 mg/L羅丹明B溶液150 mL，將其放置于暗處吸附攪拌20 min.在紫外燈照射一定時(shí)間后取樣，高速離心分離處理催化劑后，取上清液，采用UV-1100B型分光光度計(jì)測(cè)溶液的吸光度，計(jì)算降解率.

式中A0，At分別為羅丹明B溶液的初始、t時(shí)刻吸光度.

1.4 樣品的表征

用PhilipX’pert-MPD型Y-2000 X射線衍射儀對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行物相鑒定，Cu靶，Kα輻射，λ=0.154 056 nm.

2 結(jié)果與討論

2.1 煅燒溫度對(duì)催化劑的活性影響

其他條件不變，只改變復(fù)合二元粉體的煅燒溫度，檢測(cè)不同煅燒溫度情況下產(chǎn)品對(duì)羅丹明B降解率的影響，結(jié)果見圖1.由圖1可以看出，本實(shí)驗(yàn)體系中500 ℃煅燒溫度條件下的復(fù)合二元粉體其光催化活性效率最高，光照180 min降解率達(dá)到98.5%.筆者認(rèn)為，因?yàn)門iO2由銳鈦礦向金紅石礦轉(zhuǎn)變的溫度介于486～580 ℃[9]，當(dāng)煅燒溫度為500 ℃時(shí)，CaO-TiO2的銳鈦礦型結(jié)晶度較好，且與金紅石礦型相互匹配比例適當(dāng)，從而獲得最好的配備比，使得在該體系下復(fù)合二元粉體對(duì)羅丹明B的降解率達(dá)到最優(yōu)狀態(tài).當(dāng)溫度繼續(xù)升高時(shí)，光催化活性不斷降低，這是由于在CaO-TiO2粒子晶體生成過(guò)程中，TiO2粒子晶體不斷由銳鈦礦型向金紅石礦型轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致成分中金紅石型礦所占比例不斷升高，銳鈦礦所占比例不斷降低，從而使得在光催化過(guò)程中，金屬離子的鈦酸鹽生成的光生電子和空穴不斷減少，從而導(dǎo)致復(fù)合光催化劑的光催化性能下降.

圖1 煅燒溫度對(duì)光催化活性的影響

2.2 催化劑投加量對(duì)光催化活性的影響

其他條件不變，改變最佳煅燒溫度(500 ℃)下獲得的復(fù)合粉體的投加量.光照160 min后，比較復(fù)合二元光催化劑投加量對(duì)模擬催化劑的降解率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2.

從圖2可以看出，在懸浮體系中，光催化的降解率與光催化劑在反應(yīng)體系中的質(zhì)量濃度在一定范圍內(nèi)呈現(xiàn)正相關(guān)關(guān)系.隨著復(fù)合二元光催化劑質(zhì)量濃度的增加，在本實(shí)驗(yàn)體系中光催化的降解率存在最佳投加量.當(dāng)復(fù)合二元光催化劑投加量為3 g/L時(shí)，在該體系容器中，復(fù)合二元光催化劑質(zhì)量濃度為最佳質(zhì)量濃度.但是當(dāng)該體系中，復(fù)合二元光催化劑的質(zhì)量濃度從3 g/L不斷增加時(shí)，降解率并未出現(xiàn)明顯提高.筆者認(rèn)為在光催化過(guò)程中，復(fù)合二元光催化劑的投加量是影響羅丹明B降解率的重要因素.復(fù)合二元光催化劑用量在1～3 g/L范圍內(nèi)隨體系中復(fù)合二元光催化劑投加量的增加，分布在溶液中單位體積內(nèi)的有效吸收光子的概率增大，產(chǎn)生電子—空穴對(duì)較多，促進(jìn)羥基自由基生成，因此降解率不斷增加.由于投射到反應(yīng)器皿的光照強(qiáng)度不變，當(dāng)復(fù)合二元光催化劑的投加量超過(guò) 3 g/L時(shí)，分散在溶液中的單位體積內(nèi)的復(fù)合二元光催化劑的顆粒增多，從而可能產(chǎn)生強(qiáng)于3 g/L復(fù)合二元光催化劑單位體積內(nèi)顆粒物所產(chǎn)生的光的散射強(qiáng)度，降低了單位體積內(nèi)復(fù)合二元光催化劑對(duì)光能的利用率，結(jié)果導(dǎo)致羥基自由基生成率下降，降低了復(fù)合二元光催化劑降解率.因此，在本實(shí)驗(yàn)體系中，復(fù)合二元光催化劑的最佳投加量為 3 g/L.

圖2 催化劑投加量對(duì)光催化活性的影響

2.3 光照時(shí)間對(duì)羅丹明B溶液降解率的影響

確定以上最佳條件后，按照最佳條件設(shè)定實(shí)驗(yàn)體系.僅改變光照時(shí)間，光照時(shí)間對(duì)羅丹明B溶液的降解率見圖3.

圖3 光照時(shí)間對(duì)降解率的影響

2.4 不同pH值下羅丹明B降解率

其他條件不變，調(diào)節(jié)降解液的pH值，光照160 min后，比較不同pH值下復(fù)合二元光催化劑對(duì)羅丹明B降解率的影響.實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4.

圖4顯示，在反應(yīng)溶液體系中，溶液的pH值處于1～5期間，降解體系降解率隨pH值增大而顯著增加，當(dāng)pH=5時(shí)降解率達(dá)到最大值；隨著溶液的pH值繼續(xù)增大，羅丹明B溶液的降解率又急劇降低，當(dāng)pH=14時(shí)達(dá)到最小值.

根據(jù)Coleman等人[10]采用TiO2粉末降解17-β-雌二醇的降解率隨pH變化的結(jié)論，筆者推斷在光催化降解過(guò)程中，因存在TiO2(h+)+H2O→TiO2+OH·+H+的反應(yīng)，pH值從1～5不斷增加，減少了溶液本身的H+含量，從而促進(jìn)了上述反應(yīng)的進(jìn)行，增加了其對(duì)外界光能量的吸收，導(dǎo)致光催化產(chǎn)生羥基自由基的數(shù)量增多，提升了催化降解率.當(dāng)pH>5時(shí)，隨著pH值的增加，溶液中堿性增加，OH-在TiO2粉末表面活性位點(diǎn)的吸附增加，光催化過(guò)程中{>TiIIIOH}形態(tài)增加，使得OH-與TiO-相斥，OH-在TiO2粉末表面活性位點(diǎn)的吸附受到排斥，·HO2等活性氧自由基生成量減少，復(fù)合二元光催化劑催化能力下降.

因此，在本體系內(nèi)，光催化反應(yīng)體系最佳pH值為5.0.

圖4 pH與降解率的關(guān)系

圖?TiO2不同使用次數(shù)的降解率

2.6 樣品的XRD表征

a.TiO2;b.CaO??TiO2

3 催化劑的表面形貌分析

4 結(jié)論

(2)Ca在納米復(fù)合粉體中，主要以CaO 的形式存在.改性后的催化劑，粒徑降低到平均粒徑為21.80 nm左右.CaO和TiO2的配比在此體系中存在最佳值，兩者應(yīng)該存在協(xié)同作用.適當(dāng)添加助劑CaO后，CaO在TiO2中的分散度提高、比表面積和孔徑增大，催化劑的活性提高.

圖7 (a)TiO2,(b)CaO?TiO2和?TiO2SEM圖