梁 雪， 韓洪秀， 黃 嬌， 李 慧， 李 強(qiáng)

(上海大學(xué) 材料研究所 微結(jié)構(gòu)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 上海 200444)

0 引 言

我國(guó)正在大力發(fā)展核電事業(yè)，作為堆芯結(jié)構(gòu)材料的鋯合金，是保證核反應(yīng)堆安全高效運(yùn)行的關(guān)鍵。世界各國(guó)都在積極進(jìn)行鋯合金的開(kāi)發(fā)工作，Zr-2、Zr-4、Zr-1Nb( E110)[1]、E635[2]、Zirlo[3]等新的鋯合金材料陸續(xù)投入商業(yè)應(yīng)用。我國(guó)現(xiàn)役核電機(jī)組堆芯結(jié)構(gòu)所使用的鋯合金絕大多數(shù)依靠進(jìn)口，開(kāi)發(fā)具有中國(guó)自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的新型鋯合金已成為我國(guó)核電技術(shù)發(fā)展的迫切需要。

開(kāi)發(fā)鋯合金的主要方法是在已經(jīng)商用的鋯合金的基礎(chǔ)上調(diào)整合金成分或者添加新的合金元素。合金元素在α-Zr中的固溶含量很低，固溶含量比較大的Nb在α-Zr中也不足1%(質(zhì)量百分比)[4-5]，而固溶含量比較低的Fe和Cr僅有幾十μg/g[6-7]。鋯合金中合金元素的微量變化對(duì)鋯合金耐腐蝕性能的影響非常顯著，而常規(guī)的能譜等檢測(cè)手段很難分辨出鋯合金基體中合金元素的微量變化。三維原子探針通過(guò)在樣品上施加一個(gè)強(qiáng)電壓脈沖或者激光脈沖，將其表面原子逐一變成離子而移走，是一種具有原子級(jí)空間分辨率的測(cè)量和分析方法[8-11]。它可以了解金屬材料中不同合金元素在微區(qū)中不均勻分布的問(wèn)題或數(shù)十個(gè)不同原子發(fā)生團(tuán)聚時(shí)的過(guò)程，在研究金屬材料的許多問(wèn)題時(shí)都可以發(fā)揮重要的作用。但三維原子探針的分析樣品要求制備一個(gè)大高寬比、銳利的針尖，針尖的尺寸要控制在100 nm 左右。傳統(tǒng)的制樣技術(shù)需要將棒狀試樣用拋光液進(jìn)行粗拋，制成比較細(xì)的針尖，再到顯微鏡下進(jìn)行第二階段的拋光。這種方法浪費(fèi)人力、精確度低、容易造成樣品污染。鋯合金是密排六方結(jié)構(gòu)的金屬，并且電解拋光會(huì)有氫氣產(chǎn)生，容易使鋯合金針尖樣品在三維原子探針激發(fā)原子過(guò)程中發(fā)生脆斷，這使得鋯合金的針尖樣品制備更加困難。

聚焦離子束(Focused Ion Beam, FIB)系統(tǒng)是利用電透鏡將離子束聚焦成非常小尺寸的顯微切割儀器[12]。目前商用系統(tǒng)的離子束為具有低熔點(diǎn)、低蒸氣壓及良好的抗氧化性的液相金屬鎵(Ga)離子源。利用Ga與樣品物理碰撞來(lái)達(dá)到切割之目的，位于離子腔頂端的液態(tài)鎵金屬源，經(jīng)較強(qiáng)的電場(chǎng)抽取出帶正電荷的鎵離子，加速后的高能離子束與樣品碰撞、濺射使樣品變薄。FIB將掃描電子顯微鏡與FIB集成為一個(gè)系統(tǒng)，可充分發(fā)揮各自的優(yōu)點(diǎn)，加工過(guò)程中可利用電子束實(shí)時(shí)監(jiān)控樣品加工進(jìn)度，可更好地控制加工精度。FIB廣泛應(yīng)用在材料科學(xué)、生物、半導(dǎo)體集成電路、數(shù)據(jù)儲(chǔ)存磁盤等領(lǐng)域[13-14]。本文以鋯合金為研究對(duì)象，介紹了鋯合金三維原子探針針尖樣品的制備過(guò)程。

1 FIB 制備三維原子探針樣品

1.1 材料與儀器

實(shí)驗(yàn)所用設(shè)備為上海大學(xué)分析測(cè)試中心從美國(guó)FEI.公司采購(gòu)的FIB 600i型聚焦離子束系統(tǒng)，三維原子探針為CAMECA LEAP-4000XHR；實(shí)驗(yàn)材料為核用包殼材料，鋯合金(Zr-2.5Nb)。

1.2 制備過(guò)程

(1) 選擇感興趣區(qū)域。如圖1所示選擇目標(biāo)區(qū)域，并在表面沉積上厚度約1μm的鉑(Pt)層。沉積Pt層是為了在后續(xù)減薄過(guò)程中保護(hù)樣品表面不受離子束損傷。

圖1 FIB 離子像

(2) 將目標(biāo)區(qū)域取出。① 在貼近Pt 層兩側(cè)的氧化膜表面各選取一個(gè)5 μm × 10 μm 的矩形區(qū)域，分別在選區(qū)用垂直于鋯合金表面的離子束轟切樣品，如圖2(a)所示。選取的大小根據(jù)時(shí)間和束流調(diào)整，一般時(shí)間不宜超過(guò)5 min;② 將取樣針尖Omniprobe移至制備出的試樣片上方，用Pt將Omniprobe和試樣片一角點(diǎn)焊連接，如圖2(b)和2(c)所示。③ 用接近平行于樣品表面的離子束轟切試樣底部，使需要制備針尖樣薄片脫離樣品，見(jiàn)圖2(d)。該取出過(guò)程與制備透射樣品類似[15]。

圖2 FIB 離子像：矩形切割樣品，隔離感興趣區(qū)域,4個(gè)矩形區(qū)為離子束切割區(qū)域，區(qū)1和2大小相同(a)；取樣針尖移至樣品正上方(b)；點(diǎn)焊(c)；分離薄片(d)

(3) 固定連接。① 在二次電子窗口中找到APT支架(圖3(a))，調(diào)節(jié)Eucentric高度，使Tilt為0。如圖3(b)所示，將Omniprobe移至APT支架頂端剛未接觸狀態(tài)，在樣品與支架之間鍍Pt(注意：樣品與支架之間留出足夠距離，使Pt焊透，增加樣品與支架間的結(jié)合力)；② 用I-beam切割，使Omniprobe與樣品脫離，完全退出Omniprobe ，如圖3(c)和3(d)所示。

圖3 薄片樣品固定過(guò)程：FIB二次電子像，找到 APT支架，定位 (a)；FIB離子像，用Pt連接樣品和站點(diǎn)(b)；FIB二次電子像，分離機(jī)械手與樣品并退出機(jī)械手(c，d)

(4) 環(huán)形切割成APT針尖樣品。為了得到細(xì)長(zhǎng)的針尖樣品，開(kāi)始采用電壓為30 kV，電流依次為0.79、0.43、0.23 nA 直至80 pA 將鋯合金樣品減至200 ～ 300 nm，最后依次采用低電壓5 kV，電流為41 pA 和2 kV，電流為23 pA低電壓減薄樣品，由于離子轟擊容易破壞鋯合金的基體組織，所以采用低電壓、低束流減薄樣品，可以去除非晶區(qū)，以達(dá)到更好地效果。

圖4 FIB二次電子像：環(huán)形切之前樣品正視圖(a)；30 kV ，0.79 nA 環(huán)形切割后樣品正視圖(b)；針尖尖端直徑減至200 ～ 300 nm(c)；低電壓減薄至成針(d)

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖5為通過(guò)FIB制備的APT針尖樣品獲得的Zr、Nb、O的元素分布重構(gòu)圖。通過(guò)APT采集到8 200萬(wàn)個(gè)原子信息。樣品中包括合金中第二相，相界面，擁有比較豐富的數(shù)據(jù)信息，增加了三維原子探針數(shù)據(jù)的可信度。

圖5 Zr,Nb，O三維原子探針重構(gòu)圖

3 結(jié) 語(yǔ)

利用FIB制備鋯合金針尖樣品可以克服鋯合金脆斷的問(wèn)題，并且FIB還可以用于制備導(dǎo)電性較差的鋯合金氧化膜針尖樣品。由于FIB具備雙束系統(tǒng)，集制備與觀察一體，可實(shí)現(xiàn)邊觀察邊制備，因此可以相對(duì)有選擇性的制備APT針尖樣品，增大APT采集到有用數(shù)據(jù)信息的概率，為科研工作帶來(lái)更大的便利。