袁麗君，劉 廣，張澤洲，曹 希，高月香，袁林喜，尹雪斌

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滆湖氮污染雙同位素溯源與清單統(tǒng)計法對比研究①

袁麗君1,2，劉 廣1,2，張澤洲2,4，曹 希2,5，高月香3，袁林喜2，尹雪斌1*

(1 中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)地球和空間科學(xué)學(xué)院，合肥 230026；2江蘇省硒生物工程技術(shù)研究中心，江蘇蘇州 215123；3 國家環(huán)境保護(hù)總局南京環(huán)境科學(xué)研究所，南京 210042；4 中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)生物地質(zhì)與環(huán)境地質(zhì)國家重點實驗室，武漢 430074；5 安徽理工大學(xué) 地球與環(huán)境學(xué)院，安徽淮南 232000)

滆湖位于我國江蘇省，湖區(qū)主要涉及常州市的武進(jìn)區(qū)、金壇區(qū)以及無錫市的宜興市。密集的人口和發(fā)達(dá)的工農(nóng)業(yè)造成滆湖水體中的氮素污染嚴(yán)重，污染來源復(fù)雜。因此亟待識別水體中的氮素污染來源，為氮素污染治理提供數(shù)據(jù)參考。本研究以生活污水、化學(xué)肥料及工業(yè)廢水為硝態(tài)氮端元，借助氮氧同位素端元混合模型計算出滆湖區(qū)域生活污水、化學(xué)肥料及工業(yè)廢水對滆湖硝態(tài)氮污染負(fù)荷貢獻(xiàn)率，分別為22.79%、33.25%、43.96%。同時本研究針對2013年整年滆湖區(qū)域調(diào)研數(shù)據(jù)，利用清單統(tǒng)計法，從宏觀上量化了一整年3種來源硝態(tài)氮負(fù)荷貢獻(xiàn)量的絕對值，并推算出相對值，分別為42.09%、48.11%、9.80%。兩種方法以互補的方式對不同時間尺度上滆湖硝態(tài)氮污染負(fù)荷進(jìn)行了表征，為滆湖硝態(tài)氮污染的治理提供了科學(xué)參考。

滆湖；硝酸鹽氮氧同位素；清單統(tǒng)計；硝態(tài)氮負(fù)荷貢獻(xiàn)率

滆湖是太湖上游重要的行蓄洪湖泊，工業(yè)歷史悠久，承擔(dān)區(qū)域供水、生態(tài)調(diào)節(jié)的重要作用。該區(qū)域主要包括常州市的武進(jìn)區(qū)、金壇區(qū)以及無錫市的宜興市。隨著社會經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展，水環(huán)境污染問題也日益顯著[1]。其中工業(yè)點源污染、城鎮(zhèn)生活污水污染和農(nóng)業(yè)面源污染[2-3]已成為滆湖水環(huán)境污染的主要污染源。

近年研究結(jié)果表明，滆湖入湖河流水體中氮濃度嚴(yán)重超標(biāo)，總氮指標(biāo)長期處于V類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)(2 mg/L)[4]且逐年增加[1]。滆湖水質(zhì)水情不斷惡化[5]，威脅著人畜飲用水安全，引起了社會各界的廣泛關(guān)注[6]。同時相關(guān)研究結(jié)果表明：污染水體中溶解態(tài)無機(jī)氮(DIN)是氮的主要存在形式，而其中又以硝態(tài)氮(NO– 3-N)為主[7-8]，主要由于河流中土壤顆粒對氨態(tài)氮(NH4+-N)有很強的吸附作用，再加上揮發(fā)、硝化等一系列轉(zhuǎn)化作用，使得到達(dá)河湖中的NH4+-N 含量很低[9]。而硝態(tài)氮進(jìn)入人體后，在腸胃中被還原成亞硝酸態(tài)，隨后在血紅蛋白作用下，形成紅鐵血紅蛋白，這種化合物將堵塞氧氣輸送，抑制人體細(xì)胞和組織的呼吸作用，導(dǎo)致血液中乳酸、膽固醇和白血球增加，蛋白質(zhì)數(shù)量減少，從而引起肌肉痙攣和惡性腫瘤等疾病。現(xiàn)階段我國飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)硝酸根的限值為10 mg/L。由于硝態(tài)氮污染來源不清晰，其治理效果一直欠佳。因此，有效識別不同污染源對水環(huán)境硝態(tài)氮貢獻(xiàn)率勢在必行，從而有目的地限制和削減滆湖上游區(qū)域硝態(tài)氮排放。

在現(xiàn)階段的污染治理方面，湖泊氮污染負(fù)荷的估算方式主要是利用排污系數(shù)和入水系數(shù)對區(qū)域調(diào)研數(shù)據(jù)進(jìn)行清單統(tǒng)計，分析不同污染源產(chǎn)生氮的排放負(fù)荷和入水負(fù)荷[10-12]，其區(qū)域調(diào)研數(shù)據(jù)一般以年為周期。而近年來，也陸續(xù)出現(xiàn)了利用同位素進(jìn)行特定時間點硝態(tài)氮污染源溯源估算[13-14]。由于不同污染源的氮氧穩(wěn)定同位素特征值不受水環(huán)境其他物質(zhì)濃度變化影響，即同位素組成具有相對穩(wěn)定性[15-17]，這使利用同位素初步分析不同污染源對硝態(tài)氮污染貢獻(xiàn)率成為可能[13,18]。

本文以生活污水、化學(xué)肥料、工業(yè)廢水為滆湖主要污染源，利用不同污染源氮氧同位素特征值建立污染源端元混合模型，研究2013年5月滆湖區(qū)域不同污染源對硝態(tài)氮污染的相對貢獻(xiàn)率；此外還利用清單統(tǒng)計法對滆湖區(qū)域調(diào)研數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，得到不同污染源對硝態(tài)氮污染貢獻(xiàn)的相對比例，將兩種方法結(jié)果進(jìn)行比較，評價兩種方法的優(yōu)缺點，以期為科學(xué)識別滆湖硝態(tài)氮污染負(fù)荷來源提供參考。

1 研究方法

1.1 樣品采集和分析

1.1.1 樣品采集 樣品采集分為兩部分，其中一部分為滆湖入湖河流水樣采集：于2013年5月對滆湖的7條入湖河流水樣進(jìn)行采集，具體采樣點見圖1。另一部分是滆湖區(qū)域端元污染物采集：于2013年5月在滆湖區(qū)域內(nèi)的武進(jìn)區(qū)、金壇區(qū)以及宜興市進(jìn)行3種端元樣品采集，樣品具體來源為：生活污水樣品采自常州市武進(jìn)區(qū)的4座污水廠的進(jìn)水口和出水口、1座垃圾填埋場以及3處農(nóng)村生活污水；化學(xué)肥料樣品采自當(dāng)?shù)厥忻嫔?個不同廠家生產(chǎn)的13種不同肥料，主要含氮肥料為尿素、氯化銨和硝酸鉀；工業(yè)廢水樣品采自常州市和宜興市4家典型紡織、化工工廠出水口，水中氮主要以銨鹽形式存在。

圖 1 滆湖采樣點示意圖

1.1.2 氮氧同位素分析 上述水樣采集后迅速冷藏并送往實驗室。水樣過0.45 μm醋酸纖維素濾膜，過濾后放于4°C冷凍保存，備測。采樣24 h內(nèi)，用離子色譜儀進(jìn)行NO– 3-N濃度測定。同位素分析樣品采用改進(jìn)后的Silva等[19]提出的離子交換法進(jìn)行樣品前處理，處理后冷凍干燥。獲取冷凍干燥后的固態(tài)AgNO3，使用Finnigan Delta Plus穩(wěn)定同位素質(zhì)譜儀進(jìn)行氮氧同位素值測定。該方法采用的氮的參考標(biāo)準(zhǔn)為國際上通用的同位素參考標(biāo)準(zhǔn)IAEA-N3(15N = 4.7‰)和本實驗室標(biāo)準(zhǔn) KNO3(15N = 6.3‰)，15N 的測定標(biāo)準(zhǔn)偏差為± 0.2‰；氧同位素參考標(biāo)準(zhǔn)為IAEA-N3(18O = 25.6‰)和纖維素(18O = 29.0‰)，18O 的測定標(biāo)準(zhǔn)偏差為±1‰。

本試驗結(jié)果的氮氧同位素特征值以樣品的15N/14N、18O/16O比值相對于大氣 N2、O2的千分差來表示，即采用符號15N、18O表示。

1.2 區(qū)域排污數(shù)據(jù)來源

滆湖區(qū)域氮素污染主要來源于常州市的武進(jìn)區(qū)、金壇區(qū)以及無錫市下轄宜興市的工業(yè)廢水、生活污水以及農(nóng)業(yè)面源污染(包括種植業(yè)、畜牧養(yǎng)殖業(yè)、水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè))的排放。

1.2.1 工業(yè)廢水?dāng)?shù)據(jù)來源和統(tǒng)計方法 根據(jù)江蘇省環(huán)保廳在太湖流域常州、蘇州、無錫、鎮(zhèn)江地區(qū)的典型工業(yè)園檢測結(jié)果顯示：2013年滆湖區(qū)域內(nèi)工業(yè)廢水直排量為3 092 960 t，其總氮濃度約為17.37 mg/L，銨態(tài)氮濃度為3.46 mg/L；污水處理廠排放量為13 807 040 t，而總氮濃度約為16.48 mg/L，銨態(tài)氮濃度為3.31 mg/L，總氮和銨態(tài)氮入水污染負(fù)荷計算方法參考《太湖流域江蘇片區(qū)工業(yè)源污染負(fù)荷研究》[20]，計算公式如下：

氮排放負(fù)荷=直排量×直排濃度+污水處理廠排放量×污水處理廠濃度(1)

1.2.2 生活污水?dāng)?shù)據(jù)來源和統(tǒng)計方法 2013年滆湖區(qū)域涉及武進(jìn)區(qū)、金壇市和宜興市，區(qū)域內(nèi)有 9個鎮(zhèn)(開發(fā)區(qū))，合計總?cè)丝?95 389人，依據(jù)《太湖流域主要入湖河流水環(huán)境綜合整治規(guī)劃編制技術(shù)規(guī)范》[21]，生活源總氮和銨態(tài)氮負(fù)荷排污系數(shù)分別為13.9、9.7 g/(人·d)，生活源總氮和銨態(tài)氮負(fù)荷入水系數(shù)為0.7，采用以下公式進(jìn)行總氮和銨態(tài)氮入水污染負(fù)荷計算：

=36510–6(2)

式中：為生活源氮入水負(fù)荷量；為入水系數(shù)；為居民生活源氮排放系數(shù)；為人口數(shù)目。

1.2.3 農(nóng)業(yè)面源污染數(shù)據(jù)來源和統(tǒng)計方法 2013年滆湖區(qū)域內(nèi)共有農(nóng)田40 931 hm2。依據(jù)《太湖流域主要入湖河流水環(huán)境綜合整治規(guī)劃編制技術(shù)規(guī)范》[21]，農(nóng)田污染源總氮和銨態(tài)氮排放系數(shù)分別為1.3、0.13 kg/(hm2·a)，農(nóng)田污染源總氮和銨態(tài)氮入河系數(shù)為 0.1。

依據(jù)《太湖流域主要入湖河流水環(huán)境綜合整治規(guī)劃編制技術(shù)規(guī)范》[21]，畜禽養(yǎng)殖業(yè)豬污染源總氮和氨氮排放系數(shù)分別為22.7、9.46 g/(頭·d)，且按照如下關(guān)系換算成豬的量：30只蛋雞=1頭豬，60只肉雞=1頭豬，3只羊=1頭豬，5頭豬=1頭牛，50只鴨=1頭豬，40只鵝=1頭豬，60只鴿=1頭豬，并參照太湖流域相關(guān)規(guī)劃進(jìn)行養(yǎng)殖業(yè)污染源產(chǎn)生量的測算。畜牧養(yǎng)殖業(yè)污染源總氮和氨氮入河系數(shù)取0.6。

2013年滆湖區(qū)域內(nèi)水產(chǎn)養(yǎng)殖產(chǎn)量為28 223.32 t，依據(jù)《第一次全國污染源普查水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)污染源產(chǎn)排污系數(shù)手冊》[22]，水產(chǎn)養(yǎng)殖總氮排污系數(shù)為6.484 g/kg，由于水產(chǎn)中存在硝化反應(yīng)，常年而言水體中無銨態(tài)氮，水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)污染源總氮入河系數(shù)取0.6。

農(nóng)業(yè)面源污染入水負(fù)荷計算公式如下：

式中：R為某種污染源氮入水負(fù)荷量；A為種植面積、畜牧豬數(shù)量或水產(chǎn)養(yǎng)殖產(chǎn)量；E為某種污染源氮排放系數(shù)；某種污染源氮為入水系數(shù)。

2 結(jié)果與分析

2.1 主要入湖河流對滆湖硝態(tài)氮污染貢獻(xiàn)

根據(jù)圖2A，可以發(fā)現(xiàn)滆湖入湖河流水體中硝態(tài)氮污染引起了氮濃度嚴(yán)重超標(biāo)，總氮指標(biāo)一直處于V類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)(>2 mg/L)[4]，不同河流的硝態(tài)氮濃度范圍為3.0 ~ 78.6 mg/L，硝態(tài)氮濃度的差別體現(xiàn)了不同河流受硝態(tài)氮污染程度的不同。孟津河、夏溪河、龍江河、湟里河的硝態(tài)氮濃度相對于其他河流明顯較高，這主要由于孟津河、夏溪河、龍江河位于滆湖上游北邊區(qū)域，靠近常州市，人口密度大，工業(yè)產(chǎn)業(yè)多。其中夏溪河硝態(tài)氮濃度異常高，達(dá)到78.6 mg/L，這是由于沿河工業(yè)發(fā)達(dá)造成的；湟里河水體中硝態(tài)氮濃度較高，卻不是受工業(yè)污水的影響，因為其離工業(yè)區(qū)較遠(yuǎn)，但沿河農(nóng)業(yè)用地廣泛，種植業(yè)發(fā)達(dá)，這是導(dǎo)致硝態(tài)氮污染的主要原因；北干河、中干河、南干河水體中硝態(tài)氮濃度相對較低，可能由于這3條河流位于滆湖上游南側(cè)，該區(qū)域工業(yè)基地較少、人口密度相對較小，只存在一些農(nóng)業(yè)區(qū)域。

滆湖入湖河流是滆湖硝態(tài)氮污染的主要外源污染，但每條入湖河流對滆湖硝態(tài)氮污染的影響主要是由硝態(tài)氮濃度以及河流入湖通量這兩個因素共同決定。由圖2A可知，滆湖最主要入湖河流為湟里河、夏溪河、孟津河、干江河，這幾條河流的河道較寬、河水流速較快。綜合硝態(tài)氮濃度和入湖通量兩大影響因子，7條入湖河流產(chǎn)生的滆湖硝態(tài)氮污染通量在圖2B中表示，其對滆湖硝態(tài)氮污染貢獻(xiàn)率依次為：夏溪河(61.07%)>湟里河(27.76%)>孟津河(8.51%)>北干河(1.22%)>中干河(0.89%)>龍江河(0.28%)>南干河(0.26%)。

2.2 利用氮氧同位素溯源滆湖硝態(tài)氮污染各端元貢獻(xiàn)率

2.2.1 滆湖區(qū)域典型端元氮氧同位素特征值 研究發(fā)現(xiàn)人類生活污水、人類糞便、畜禽養(yǎng)殖類糞便這3類污染源的氮氧同位素值相近且不易區(qū)分[23-24]，在此本研究把這3類污染源統(tǒng)稱為生活污水。由于復(fù)雜、多變的來源使得生活污水的氮氧同位素值范圍一般較廣，且氮同位素值較高[25]。實地調(diào)研分析得到15N (‰)的范圍為8.7‰ ~ 25.2‰。檢測發(fā)現(xiàn)經(jīng)過污水廠處理之后的水體(污水廠出水)中硝酸鹽氮氧同位素值較未經(jīng)過處理前(污水廠進(jìn)水)明顯偏低，前者15N、18O分別為8.7‰ ~ 12.5‰、–0.7‰ ~ 0.9‰，后者15N、18O分別為16‰ ~ 25.2‰、1.5‰ ~ 6.9‰。結(jié)合2013年滆湖區(qū)域?qū)嵉卣{(diào)研，發(fā)現(xiàn)該區(qū)域沒有相應(yīng)的污水收集管網(wǎng)系統(tǒng)，絕大部分生活污水(包括人類生活污水、人類糞便、養(yǎng)殖類糞便)未經(jīng)污水處理直接進(jìn)入了河流中，因此，本研究采用未經(jīng)處理的生活污水同位素值作為端元值。

尿素和銨鹽以及少量硝酸鹽是目前廣泛采用的農(nóng)用化學(xué)肥料的主要成分，而實地采樣分析得到以尿素和銨鹽為代表的化學(xué)肥料中氮的同位素值15N 為–2.0‰ ~ 1.0‰，平均值為0.5‰ ± 0.9‰。由于尿素和銨鹽中本身不含有硝酸鹽，需要通過硝化作用才能轉(zhuǎn)化為硝酸鹽，故無法直接測試此類污染源18O值，但是根據(jù)硝化作用產(chǎn)生的硝酸根離子中一個氧原子來自大氣O2，另外兩個氧原子來自水[26-27]，計算出其值為–5.6‰(理論值)。

本研究中部分企業(yè)加工過程中會使用含氮(銨鹽和少量硝酸鹽)的原材料，這些原材料與氮化學(xué)肥料類似；其次，在化工、紡織等行業(yè)中，有機(jī)原材料的分解也會產(chǎn)生大量的含氮廢水，主要形態(tài)為銨鹽，這些廢水中的氮同位素值介于生活污水和化學(xué)肥料的氮、氧同位素值之間。實地采樣分析得到工業(yè)廢水中硝酸鹽15N、18O值分別為4.1‰ ± 0.9‰ 和1.5‰ ± 1.1‰。

滆湖區(qū)域生活污水、化學(xué)肥料、工業(yè)廢水端元污染源樣品同位素平均值在表1中顯示，其中生活污水具有較高的15N、18O值，化學(xué)肥料的偏低，與前人文獻(xiàn)報道的范圍基本一致[26]。

表1 不同污染源氮氧同位素特征值

2.2.2 滆湖入湖河流中氮氧同位素特征 從圖3可以看出，滆湖入湖河流水樣中15N、18O值范圍分別為 1.09‰ ~ 8.15‰ 和–1.45‰ ~ 10.6‰，該范圍處于3種端元氮氧同位素特征值的總波動范圍內(nèi)，這表明：7條入湖河流的硝態(tài)氮污染主要由所選取的3種端元污染源貢獻(xiàn)，實驗估算具有一定的代表性。同時，發(fā)現(xiàn)7條河流的硝酸鹽15N、18O值也具有較明顯差異，這表明對于不同入湖河流，3種端元污染源的硝態(tài)氮污染貢獻(xiàn)率存在較大區(qū)別。南干河的硝酸鹽15N、18O值較其他河流顯著偏高；夏溪河的硝酸鹽15N、18O較其他河流則偏低；湟里河與北干河的硝酸鹽15N、18O值十分相近。鑒于生活污水具有較高的氮氧同位素值，上述現(xiàn)象說明：南干河的硝態(tài)氮污染可能主要由生活污水引起，其沿河的生活污水處理系統(tǒng)欠缺；夏溪河的生活污水則不是該河流的主要硝態(tài)氮污染源，可能因為該區(qū)靠近工業(yè)區(qū)，其他類型的土地使用面積較少，工業(yè)廢水是該河流硝態(tài)氮的主要污染源；而湟里河與北干河的氮氧同位素值相近，主要由于這兩條河流所處地理位置相近，導(dǎo)致污染源組成成分也相近。

圖 3 入湖河流及生活污水、化學(xué)肥料、工業(yè)廢水中硝態(tài)氮的δ15N–δ18O散點圖

2.2.3 氮氧同位素端元混合模型溯源入湖硝態(tài)氮來源 由于不同污染源的15N、18O值存在較大差異，而滆湖入湖河流的15N、18O檢測值代表著不同污染源對其硝態(tài)氮負(fù)荷貢獻(xiàn)量的加權(quán)平均值，由此可以建立污染源端元混合模型[27]。

假設(shè)：幾種不同端元硝態(tài)氮污染負(fù)荷權(quán)重之和為1；環(huán)境水樣中硝酸鹽的15N、18O值等于幾種不同端元15N、18O值加權(quán)平均數(shù)。模型表達(dá)式為：

式中：15N、18O為檢出的入湖河流水樣氮氧同位素值；f為第種端元所占的權(quán)重；15N為第種端元的氮同位素特征值；18O為第種端元的氧同位素特征值。

由圖4可知，7條滆湖入湖河流孟津河、夏溪河、龍江河、湟里河、北干河、中干河和南干河中3種端元污染源對其硝態(tài)氮污染負(fù)荷貢獻(xiàn)率存在較大差異。其中夏溪河、龍江河工業(yè)廢水分別占河流硝態(tài)氮污染貢獻(xiàn)率的82%、76%，成為這兩條河流的主要硝態(tài)氮污染源，這可能由于夏溪河、龍江河靠近常州市，工業(yè)發(fā)達(dá)，沿河土地主要用于工業(yè)生產(chǎn)造成的；而孟津河沿河周圍農(nóng)田較多，農(nóng)業(yè)化學(xué)肥料成為該河流主要硝態(tài)氮污染源，約占48%，同時由于人口密度大，生活污水處理排污分散且未納入管網(wǎng)，生活污水成其第二大污染源；湟里河、北干河、中干河、南干河遠(yuǎn)離常州工業(yè)區(qū)，沿河土地主要是農(nóng)業(yè)用地，人口密度相對較小，但生活污水處理系統(tǒng)不完善，生活污水和農(nóng)業(yè)化學(xué)肥料等面源污染成為這4條入湖河流硝態(tài)氮的主要污染源，且兩者之和遠(yuǎn)大于工業(yè)廢水帶來的影響。

圖4 滆湖入湖河流不同來源硝態(tài)氮貢獻(xiàn)率(%)

盡管3種端元污染源對每條滆湖入湖河流的硝態(tài)氮污染貢獻(xiàn)率存在差異，但由于每條入湖河流對滆湖硝態(tài)氮污染影響也存在區(qū)別，所以對于每條入湖河流中不同端元污染源對滆湖硝態(tài)氮污染貢獻(xiàn)率也出現(xiàn)差異。本研究以每條入湖河流的硝態(tài)氮通量為權(quán)重，分別乘以對應(yīng)入湖河流的不同端元對硝態(tài)氮污染貢獻(xiàn)比例，最終計算出3種端元污染源對滆湖的硝態(tài)氮污染貢獻(xiàn)率。計算得到的滆湖中生活污水、化學(xué)肥料、工業(yè)污水對硝態(tài)氮污染負(fù)荷貢獻(xiàn)率分別為：22.79%、33.25%、43.96%。根據(jù)3種端元污染源對滆湖硝態(tài)氮污染貢獻(xiàn)率可知，工業(yè)廢水是2013年5月滆湖硝態(tài)氮污染的主要污染源，占43.96%，這是由于滆湖區(qū)域5月份工業(yè)生產(chǎn)較為活躍；化學(xué)肥料次之，占33.25%，這主要由于該區(qū)域還有大量農(nóng)田用于種植經(jīng)濟(jì)植物(如：草皮、景觀植物、果樹等)，對肥料需求較高并可能造成較嚴(yán)重的流失。

2.3 利用清單統(tǒng)計計算滆湖區(qū)域端元硝態(tài)氮貢獻(xiàn)率

從表2可以發(fā)現(xiàn)，2013年農(nóng)業(yè)面源污染對滆湖的硝態(tài)氮污染負(fù)荷貢獻(xiàn)率最大，占65%，其中以種植業(yè)為主要污染源，占48.11%，這可能是由于面源污染本身危害嚴(yán)重、覆蓋面廣、治理難度大[30]。對于2013年整個滆湖區(qū)域而言，農(nóng)業(yè)面源污染仍是難以解決的首要污染源，其中追求種植業(yè)高產(chǎn)是造成化學(xué)肥料濫用的重要原因[31-34]，而畜牧業(yè)和水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)的糞肥得不到有效處理則是另一個造成農(nóng)業(yè)面源污染的原因。2013年滆湖區(qū)域內(nèi)，工業(yè)廢水相較于農(nóng)業(yè)面源污染對滆湖硝態(tài)氮貢獻(xiàn)率較低，約占9.80%，主要是因為雖然工業(yè)廢水排放量大，但是其排污點集中且排污途徑明確[35]，因而可以通過高效整治迅速降低其對滆湖硝態(tài)氮污染的貢獻(xiàn)。生活污水為第三大污染源，約占7.52%，且生活污水排放的硝態(tài)氮污染存在明顯的區(qū)域性，主要由于武進(jìn)區(qū)人口密度較金壇區(qū)、宜興市大，特別是農(nóng)村人口，因而武進(jìn)區(qū)生活污水貢獻(xiàn)的硝態(tài)氮污染比例明顯大于其他兩個地區(qū)之和，約占4.45%。

表2 2013年滆湖區(qū)域統(tǒng)計概況(t/a)

根據(jù)氮氧同位素示蹤結(jié)果得出，滆湖區(qū)域內(nèi)生活污水、化學(xué)肥料、工業(yè)污水對硝態(tài)氮污染負(fù)荷的相對貢獻(xiàn)率分別為22.79%、33.25%、43.96%。為了在同一水平上進(jìn)行比較，對清單統(tǒng)計數(shù)據(jù)進(jìn)行調(diào)整，生活污水貢獻(xiàn)的硝態(tài)氮污染負(fù)荷量即為生活污水貢獻(xiàn)的硝態(tài)氮污染負(fù)荷量與農(nóng)業(yè)面源污染中畜牧養(yǎng)殖業(yè)以及水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)貢獻(xiàn)的硝態(tài)氮污染負(fù)荷量之和，化學(xué)肥料貢獻(xiàn)的硝態(tài)氮污染負(fù)荷量即為農(nóng)業(yè)面源中的種植業(yè)貢獻(xiàn)的硝態(tài)氮污染負(fù)荷量，而工業(yè)污水貢獻(xiàn)的硝態(tài)氮污染負(fù)荷量即為工業(yè)污染源產(chǎn)生的硝態(tài)氮污染負(fù)荷量，調(diào)整區(qū)域調(diào)研處理數(shù)據(jù)，得到生活污水、化學(xué)肥料、工業(yè)污水對硝態(tài)氮污染負(fù)荷的相對貢獻(xiàn)率分別為42.09%、48.11%、9.80%。

3 討論

本研究污染源端元混合模型運用了氮氧同位素對2013年5月滆湖區(qū)域的硝態(tài)氮污染源進(jìn)行溯源，發(fā)現(xiàn)滆湖區(qū)域內(nèi)生活污水、化學(xué)肥料、工業(yè)污水對硝態(tài)氮污染負(fù)荷的相對貢獻(xiàn)率大小為：工業(yè)污水>化學(xué)肥料>生活污水；而清單統(tǒng)計針對2013年研究區(qū)域調(diào)研數(shù)據(jù)進(jìn)行解析，得到生活污水、化學(xué)肥料、工業(yè)污水對硝態(tài)氮污染負(fù)荷的相對貢獻(xiàn)率大小為：化學(xué)肥料>生活污水>工業(yè)污水。以上兩種方法計算出的生活污水和工業(yè)污水對硝態(tài)氮污染的相對貢獻(xiàn)率存在較大差異，這主要由于污染源端元混合模型運用的是2013年5月滆湖區(qū)域污染源和滆湖入湖河流的氮氧同位素特征值，反映的是滆湖區(qū)域2013年5月硝態(tài)氮污染源的即時效應(yīng)，該時間點正是滆湖區(qū)域10個不同級別的工業(yè)區(qū)(包括機(jī)械制造、紡織、電子、精密機(jī)械、化工、電線電纜制造)生產(chǎn)排污的高峰期，因此，在2013年5月滆湖區(qū)域的工業(yè)污水排放貢獻(xiàn)的硝態(tài)氮遠(yuǎn)大于其他污染源；而清單統(tǒng)計使用的區(qū)域調(diào)研數(shù)據(jù)是針對2013年整年，其進(jìn)行解析的結(jié)果是針對一年時間不同端元污染源對硝態(tài)氮污染的貢獻(xiàn)量，反映的是滆湖區(qū)域年平均效應(yīng)，綜合了不同時間段內(nèi)各種生產(chǎn)活動產(chǎn)生的硝態(tài)氮污染排放強度。可能在《太湖流域水環(huán)境綜合治理總體方案(2013年修編)》指導(dǎo)下，太湖流域水環(huán)境綜合治理行動有了更明確的方向，特別是滆湖區(qū)域工業(yè)污染源得到了有效的監(jiān)控，使得之后工業(yè)污水貢獻(xiàn)的硝態(tài)氮得到大幅度的縮減。

考慮兩種方法本身的準(zhǔn)確性存在一些不可避免的系統(tǒng)誤差，如：利用不同端元污染源氮氧同位素存在差異溯源硝態(tài)氮污染源貢獻(xiàn)率，但端元污染物選取的樣品個數(shù)有限，必然造成試驗數(shù)值與真實數(shù)值之間的值存在一定的差異；同時對滆湖的7條入湖河流所采集的水樣在同位素測定前需要進(jìn)行前處理，由于水樣硝酸鹽濃度較低，導(dǎo)致試驗采集的水樣體積大，前處理時間長，長時間前處理過程中可能存在一定分餾反應(yīng)，導(dǎo)致試驗偏差；清單統(tǒng)計用的是區(qū)域統(tǒng)計數(shù)據(jù)，其主要依賴于2013年一年的統(tǒng)計結(jié)果，對于統(tǒng)計數(shù)據(jù)可能存在統(tǒng)計遺漏的現(xiàn)象，且對于排污系數(shù)和入水系數(shù)的選取主要參照《太湖流域主要入湖河流水環(huán)境綜合整治規(guī)劃編制技術(shù)規(guī)范》，這對滆湖區(qū)域適用性可能存在偏差，從而影響研究結(jié)果的準(zhǔn)確性。以上因素是影響氮氧同位素和清單統(tǒng)計兩種方法結(jié)果存在差距的原因。

除此之外，兩種方法都表明農(nóng)業(yè)面源污染中種植業(yè)施用的肥料對2013年整個滆湖區(qū)域硝態(tài)氮污染的貢獻(xiàn)率一直處于較高水平，這與陸宏鑫等[36]、洪燕婷和仇蕾[37]、嚴(yán)成銀等[38]的研究結(jié)果相類似：太湖流域農(nóng)業(yè)面源污染占流域污染負(fù)荷的比例逐步提高，已經(jīng)成為太湖流域水污染物的主要來源。因此，控制農(nóng)業(yè)面源污染特別是化肥施用量將是未來治理滆湖硝態(tài)氮污染的首要任務(wù)。

以上兩種方法在不同的時間尺度上為滆湖區(qū)域不同污染源產(chǎn)生的硝態(tài)氮污染負(fù)荷評價提供了有效的參考：污染源端元混合模型可以利用較小的數(shù)據(jù)量和計算量對短時間內(nèi)的不同來源硝態(tài)氮污染負(fù)荷貢獻(xiàn)率進(jìn)行監(jiān)測；清單統(tǒng)計結(jié)果則呈現(xiàn)出年際尺度上不同污染源對硝態(tài)氮污染負(fù)荷貢獻(xiàn)量的絕對值且可以進(jìn)行宏觀分析。

4 結(jié)論

本研究對2013年5月7條滆湖入湖河流硝酸鹽濃度以及氮氧同位素進(jìn)行分析，并對同年滆湖區(qū)域污染源調(diào)研數(shù)據(jù)進(jìn)行清單統(tǒng)計，得到以下初步結(jié)論：

1)從2013年5月入湖河流硝態(tài)氮濃度和河流入湖通量數(shù)據(jù)可知，7條滆湖入湖河流對滆湖硝態(tài)氮污染貢獻(xiàn)率存在明顯差異，貢獻(xiàn)率依次為：夏溪河(61.07%)>湟里河(27.76%)>孟津河(8.51%)>北干河(1.22%)>中干河(0.89%)>龍江河(0.28%)>南干河(0.26%)。

2)利用滆湖區(qū)域氮氧同位素溯源法，定量計算出2013年5月滆湖區(qū)域生活污水、化學(xué)肥料及工業(yè)污水污染源對硝態(tài)氮污染貢獻(xiàn)率，分別為22.79%、33.25%、43.96%。

3)清單統(tǒng)計解析了2013年年度滆湖區(qū)域生活污水、化學(xué)肥料及工業(yè)污水污染源產(chǎn)生的硝態(tài)氮負(fù)荷貢獻(xiàn)率，分別為42.09%、48.11%、9.80%。

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The Comparation of Dual Isotope and Budget Statistics Method for the Sources of Nitrogen Pollution in Gehu Lake, Jiangsu

YUAN Lijun1,2, LIU Guang1,2, ZHANG Zezhou2,4, CAO Xi2,5, GAO Yuexiang3, YUAN Linxi2, YIN Xuebin1*

(1 School of Earth and Space Sciences, University of Science and Technology of China, Hefei 230026, China; 2 Jiangsu Bio-Engineering Research Centre of Selenium, Suzhou, Jiangsu 215123, China; 3 Nanjing Institute of Environmental Sciences, State Environmental Protection Administration, Nanjing 210042, China; 4 State Key Laboratory of Bio-Geology and Environmental Geology, China University of Geosciences, Wuhan 430074, China; 5 School of Earth and Environment, Auhui University of Science & Technology, Huainan, Anhui 232000, China)

Gehu Lake, which water system consists of Jintan and Wujin districts, Changzhou and Yixing cities, located at Jiangsu Province in East China. The dense population and well-developed industry and agriculture have led to heavy nitrogen pollution with complex nitrogen sources in Gehu Lake. Therefore, it is necessary to distinguish the contributions of each nitrogen source for nitrogen pollution control. In this study, domestic sewage, fertilizer and industrial waste water were employed as nitrogen end members. The end-member mixing model of nitrogen and oxygen isotopes showed that nitrogen contributions from sewage, fertilizer and industrial waste water were 22.79%, 33.25%, and 43.96%, respectively. Meanwhile, the budget analysis on government statistical data and quantified the absolute nitrogen load of different sources in 2013 disclosed that nitrogen contributions were 42.09%, 48.11% and 9.80%, respectively. These two methods characterize nitrogen contributions from sewage, fertilizer and industrial waste water in Gehu Lake at different time scales and provide scientific references for nitrogen pollution remediation.

Gehu Lake; Nitrogen and oxygen isotopes; Budget analysis; Contribution rate of nitrogen load

國家青年自然科學(xué)基金項目(NNSFC31400091)和水體污染控制與治理科技重大專項(2012ZX07101-007)資助。

(xbyin@ustc.edu.cn)

袁麗君(1991—)，女，安徽合肥人，碩士，主要從事水污染防治研究。E-mail: yuanliju@mail.ustc.edu.cn

10.13758/j.cnki.tr.2018.04.013

X131.2

A