曾慶魯，張榮虎，王力寶，趙繼龍，佘敏,2

1.中國石油杭州地質(zhì)研究院，杭州 310023 2.中國石油集團碳酸鹽巖儲層重點實驗室，杭州 310023

0 引言

次生孔隙是國內(nèi)外諸多砂巖油田重要的油氣儲集空間，尤其對埋深超過3 500 m的深層致密儲層尤為重要。自Surdametal.[1]提出有機酸流體對儲層次生孔隙的形成有重要意義后，針對有機酸流體對單一礦物的模擬實驗研究率先開展[2-6]。同時，結(jié)合我國碎屑巖儲層經(jīng)歷的埋藏環(huán)境和成巖演化歷史，前人對流體類型的研究從早期的有機質(zhì)成熟釋放的有機酸擴展到抬升期的大氣水飽和CO2流體及我國東部地區(qū)較長時間的堿性成巖流體，關(guān)注的礦物類型也從分布廣泛易于風化溶解的不同類型長石到穩(wěn)定性強難于溶蝕的石英類礦物等，進一步豐富了儲層次生孔隙成因和成巖礦物演化理論[7-16]。塔里木盆地碎屑巖儲層從中生界到新生界均有分布，巖石類型多樣，成巖流體中有機酸、CO2流體、深部鹵水等來源廣泛，流體與巖石相互作用及控制因素研究備受重視，前人研究重點多為有機酸對長石類礦物的溶解[17]。近幾年來，許多學者對庫車坳陷分布廣泛的白堊系砂巖儲層給與了更多關(guān)注，在有機酸來源、不同類型長石在有機酸環(huán)境下的溶蝕機理及熱力學特征、石英顆粒溶蝕的非均質(zhì)性及主控因素方面取得了新的進展[18-20]。庫車坳陷克拉蘇構(gòu)造帶是塔里木盆地重要的天然氣產(chǎn)區(qū)，白堊系致密砂巖儲層沉積厚度大、分布范圍廣、現(xiàn)今埋藏深，表現(xiàn)出特低物性、強非均質(zhì)性和高穩(wěn)產(chǎn)的突出特點。儲層成巖演化過程中可能遭受了抬升期CO2飽和流體、侏羅系—三疊系煤系源巖成熟釋放的有機酸、持續(xù)深埋時偏堿性地層水等多種成巖流體的影響，現(xiàn)今仍保有一定的孔隙度和滲透性，但對其孔隙成因類型、成巖演化機制仍存在較大爭議。本文通過實驗?zāi)M方法對庫車坳陷白堊系致密砂巖儲層在三種成巖流體環(huán)境下的礦物溶蝕機理和空間形態(tài)變化進行研究，以揭示溶蝕的礦物類型和效果差異，進而為明確儲層孔隙成因和尋找規(guī)模儲層提供有利支撐。

1 研究區(qū)概況

研究區(qū)位于塔里木盆地庫車坳陷北部克拉蘇構(gòu)造帶，鉆遇地層自上至下分別為第四系、新近系、古近系和白堊系，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)克拉2、克深2、克深5、大北1、大北201等多個油氣田(圖1)。其中，白堊系巴什基奇克組為主要勘探目的層系，上覆地層厚度超過5 500 m，巖性以紅褐色、棕褐色細砂巖夾薄層粉砂巖為主，總體為扇三角洲—辮狀河三角洲沉積環(huán)境，有利儲集砂體類型為扇三角洲前緣和辮狀河三角洲前緣亞相中的水下分流河道和河口砂壩。精細的物源分析表明，巴什基奇克組碎屑物質(zhì)主要來源于北部的南天山物源區(qū)，在南天山隆起造山影響下隨古水流向南進入庫車坳陷，物源相對穩(wěn)定單一，沉積體系平面變化受山前沖積扇幾何形態(tài)和古地理特征控制[21]。

儲層巖石類型以細粒巖屑長石砂巖為主，少量長石巖屑砂巖。骨架顆粒中石英平均含量為45.9%，鉀長石為19.6%，斜長石為12.0%，巖屑為22.5%。巖屑組分以巖漿巖為主，其次為變質(zhì)巖和少量沉積巖。填隙物中雜基含量約為1.4%～10.3%，主要為鐵泥質(zhì)和泥質(zhì)；膠結(jié)物以方解石和白云石為主，少量硅質(zhì)和膏質(zhì)，含量約為3.1%～11.7%。膠結(jié)類型以孔隙—接觸式為主，少量孔隙式。顆粒分選中等—好，壓實程度較強，多呈點—線接觸和線接觸，局部鑲嵌接觸。黏土礦物類型以伊/蒙混層、伊利石為主，含量超過90%，其余為高嶺石和綠泥石。儲層埋藏深度大，巖芯實測孔隙度一般為3%～9%，實測滲透率為(0.01～0.1)×10-3μm2，屬于特低孔—特低滲儲層。

圖1 庫車坳陷克拉蘇構(gòu)造帶構(gòu)造區(qū)劃及油氣田分布Fig.1 Structural zoning and oil and gas fields of Crassus structural belt in Kuqa depression

圖2 庫車坳陷克拉蘇構(gòu)造帶克深2井熱史、埋藏史和烴源巖演化史圖(引自張榮虎等[22]，略改)Fig.2 Thermal history, burial history and hydrocarbon source rock evolution of Keshen 2 in the Crassus thrust belt of Kuqa depression (modified from Zhang et al. [22])

2 研究思路、樣品制備與實驗條件

2.1 研究思路和實驗方法

為進一步查明庫車坳陷白堊系巴什基奇克組儲層在不同成巖環(huán)境下礦物溶蝕特征和儲集空間變化，參照區(qū)域埋藏演化史，選取典型巖芯樣品，在特定的實驗裝置和反應(yīng)時間約束下，恢復(fù)其在不同成巖埋藏期的流體環(huán)境和溫壓條件，分析反應(yīng)前、后樣品溶解析出的離子濃度和形貌變化，進而探討不同流體環(huán)境下溶蝕作用的強弱、礦物溶蝕和孔隙空間演化的差異，為儲層孔隙成因提供較為合理的解釋。

實驗采用中國石油集團碳酸鹽巖重點實驗室高溫高壓溶解動力學模擬裝置(圖3)。該裝置主要由反應(yīng)容器、柱塞樣反應(yīng)釜、高壓液體泵、溫度—壓力調(diào)節(jié)設(shè)備等組成。樣品物性較差，現(xiàn)有儀器可控壓力下無法進入巖石內(nèi)部，因而此次實驗選用巖石表面溶蝕模擬實驗流程。實驗過程采用恒溫、恒壓、恒速的連續(xù)流動條件，在一定的反應(yīng)時間節(jié)點上獲取相應(yīng)溫度、壓力下一定量的反應(yīng)流體，并采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)測得流體中溶解析出的金屬離子濃度，計算相應(yīng)條件下離子溶解速率。利用掃描電鏡(SEM-EDX，型號FEI Inspect S50)觀察反應(yīng)后樣品表面微觀形貌變化，重點關(guān)注石英、長石、碳酸鹽膠結(jié)物和黏土礦物是否發(fā)生溶解，以及是否有新礦物生成。

2.2 實驗樣品制備

實驗樣品取自克深8、克深207、克深208等3口井巖芯，層位均為白堊系巴什基奇克組，埋深分別為6 736.47 m、6 798.08 m、6 625.21 m，巖性為紅褐色細砂巖。利用巖芯鉆取和切割裝置制備直徑為2.5 cm、長度為1 cm的柱塞樣用于溶蝕模擬實驗，同時在同一位置取平行樣品進行全巖礦物含量測定和薄片鏡下觀察。薄片鑒定結(jié)果表明，樣品均為細粒巖屑長石砂巖，石英含量約為40%，長石含量約為25%，其余為巖屑(圖4)。通過X射線粉晶衍射儀(型號為X’Pert)測定了樣品的礦物組成，不同樣品含量變化不大，石英含量為49.4%～55.3%，鉀長石含量為9%～14.63%，斜長石含量為30.14%～35.93%，黏土礦物和碳酸鹽含量較少，均不超過6%。

圖3 連續(xù)流動柱狀反應(yīng)裝置示意圖1.水溶液；2.流體泵；3.盛放反應(yīng)溶液的高壓緩沖容器；4、9.截止閥；5.預(yù)熱器；6.反應(yīng)釜(帶樣品支架)；7.樣品；8.過濾器；10.背壓閥；11.采樣瓶。整套設(shè)備采用Inconel 625合金連接Fig.3 Schematic diagram of a continuous flow reactor column

2.3 實驗條件設(shè)計

依據(jù)目的層埋藏演化史和地層水礦化度測試資料，設(shè)定了表生期溶蝕、埋藏溶蝕和油氣充注溶蝕等3個溶蝕時期所需流體類型、溫度、壓力和流速，反應(yīng)時間控制在5個小時內(nèi)。研究區(qū)平均地溫梯度為2.73 ℃/100 m，壓力系數(shù)為1.75，受實驗裝置承壓極限限制，實驗壓力選用與埋深有關(guān)的某個線性系數(shù)進行換算得到。依據(jù)地層溫壓條件和范明等[27]、蔡春芳等[18]、遠光輝等[6]關(guān)于儲層流體方面的研究成果，表生溶蝕期流體采用分壓為1 MPa的CO2氣體溶于水得到[27]；油氣充注期的有機酸流體選用純乙酸試劑與去離子水配成2 mL/L乙酸溶液代替[6,18]；埋藏溶蝕期的弱堿性流體參照地層水類型及礦化度利用純NaHCO3、NaCl和Na2SO4固態(tài)顆粒與去離子水混合制成。具體的實驗條件設(shè)計見表1。實驗分三個階段進行，依次為1個溫壓條件下CO2溶液溶蝕實驗、1個溫壓條件下乙酸溶液溶蝕實驗和3個溫壓條件下的弱堿性溶液溶蝕實驗。實驗過程中，當流體溫度、壓力達到實驗條件后，進行覆壓條件下流體與巖石之間的水—巖反應(yīng)，持續(xù)時間為4或5小時，流速為1 mL/min；反應(yīng)開始后，每隔60 min收集反應(yīng)生成液，檢測溶液中Si4+、K+、Na+、Al3+、Ca2+、Mg2+等主要金屬陽離子濃度；實驗結(jié)束后，利用掃描電鏡和電子顯微鏡觀察樣品表面形貌和礦物特征變化。

3 三種流體環(huán)境下實驗結(jié)果分析

3.1 CO2溶液

實驗編號巖性井號溶液類型溫度/℃壓力/MPa反應(yīng)時間/min流速/(mL/min)1紅褐色細砂巖克深8pCO2=1 MPa3022401.02紅褐色細砂巖克深2072 mL/L 乙酸140502401.03紅褐色細砂巖克深208碳酸氫鈉型溶液※40102401.04紅褐色細砂巖克深208碳酸氫鈉型溶液※100302401.05紅褐色細砂巖克深208碳酸氫鈉型溶液※140503001.0

注：碳酸氫鈉型溶液(alkaline solution)：0.6 mol/L NaHCO3, 0.6 mol/L NaCl和0.02 mol/L Na2SO4。

KAlSi3O8(鉀長石)+2H++H2O=Al2Si2O5(OH)4(高嶺石)+SiO2+K+

蒙脫石+4.5K++8Al3+→KAl3Si3O10(OH)2(伊利石)+Na++2Ca2++2.5Fe3++2Mg2++3Si4+

實驗過程中析出的金屬陽離子濃度差異較大，同一離子在不同時間析出濃度也具有一定變化。從析出的離子總量來看，Na+要遠遠高于其他離子，達到0.209 1×10-3mol/L；其次為K+、Ca2+和Mg2+，濃度為(0.013 8～0.085 1)×10-3mol/L；Si4+和Al3+析出最少，不超過0.01×10-3mol/L，表明CO2飽和溶液對砂巖具有不一致溶解作用(表2)[30]。等間隔取出的溶液pH值和析出的離子濃度變化明顯，隨溶蝕時間的增加，溶蝕程度略有減弱。其中，Na+、K+、Ca2+、Mg2+隨溶蝕時間增加離子濃度平穩(wěn)上升，Ca2+增加幅度相對較大；Si4+隨溶蝕時間增加反而降低，Al3+整體變化不大(圖6)。Na+和Ca2+析出濃度較大可能和樣品中含量豐富的斜長石溶解有關(guān)，其反應(yīng)機理方程式如下：

圖5 CO2溶液溶蝕后樣品微觀形貌特征和表面沉淀礦物能譜成分a.表面孔隙顯著增大；b.鉀長石明顯溶蝕；c.石英未溶蝕；d.粒間黏土礦物晶形變好；e.表面未知礦物；f.未知礦物元素組成。Por.孔隙；KF.鉀長石；Qz.石英；C.黏土礦物Fig.5 Microscopic morphology of samples and energy spectrum of the precipitated surface minerals after the dissolution of CO2 solution

2NaAlSi3O8(鈉長石)+2H++H2O= Al2Si2O5(OH)4(高嶺石)+4SiO2(硅質(zhì))+2Na+

3CaAl2Si2O8(鈣長石)+2K++4H++H2O=2KAl3Si3O10(OH)2(伊利石)+3Ca2++ H2O

表2 CO2、乙酸溶液溶蝕環(huán)境下不同反應(yīng)時間析出的離子濃度表

圖6 不同反應(yīng)時間乙酸溶液和CO2中析出的離子濃度變化曲線Fig.6 Concentration curve of the ions precipitated from acetic acid and CO2 corrosion environment at different reaction times

3.2 乙酸溶液

有機酸一直被認為是儲層次生孔隙形成的主要流體來源，廣泛發(fā)生作用時期與烴源巖成熟、運移有關(guān)，其組成包括乙二酸、已酸、醋酸、草酸等多種形式[2]。以往研究表明，乙酸對長石類、碳酸鹽巖礦物均有明顯的溶蝕作用[3-10]。通過掃描電鏡觀察溶蝕后樣品表面和內(nèi)部礦物的溶蝕特征發(fā)現(xiàn)，樣品表面發(fā)生明顯的溶蝕作用，粒間孔隙增大，鄰近孔隙的礦物邊緣趨于平滑或呈米粒狀參差不齊，同時伴有較多粒間微小孔隙生成(圖7a)。鉀長石溶蝕作用明顯，順解理方向和表面均發(fā)生明顯溶蝕(圖7b)。粒間黏土礦物含量和晶形未見明顯變化，石英晶形清楚，晶棱和晶角沒有明顯變化，表明黏土礦物和石英可能未參與溶蝕過程(圖7c～d)。利用偏光顯微鏡對實驗前、后粒間膠結(jié)物進行觀察發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)后，白云石和硬石膏均發(fā)生明顯溶解，粒間孔隙增大(圖7e～f)。

通過對比不同時間點反應(yīng)溶液pH值和析出的離子濃度發(fā)現(xiàn)，Mg2+析出最多，達到0.558 3×10-3mol/L；其次為Na+、Ca2+和Si4+，濃度為(0.176 4～0.403 9)×10-3mol/L；K+和Al3+析出最少，不足0.05×10-3mol/L(表2)。隨著溶蝕過程進行，乙酸溶液pH值不斷降低，表明溶蝕程度逐漸降低。析出的金屬離子濃度在不同時間稍有不同，隨著溶蝕時間增加，Mg2+、Si4+濃度逐漸降低，整體變化幅度不大；Ca2+和K+濃度表現(xiàn)為先增加后降低，且不大于早期析出濃度；Na+和Al3+濃度表現(xiàn)為先增加后降低，且大于早期離子析出濃度。其中，Al3+析出濃度較低，低于其他離子約2～3個數(shù)量級(圖6)。乙酸流體環(huán)境下長石溶蝕反應(yīng)機理與CO2飽和溶液相似，高溫高壓可以增強金屬陽離子的活性和遷移性，通過乙酸絡(luò)合物的形式增加溶解度，使得離子析出的濃度遠遠大于CO2飽和溶液。Mg2+和Ca2+的析出濃度遠遠大于CO2溶液，可能與樣品中白云石膠結(jié)物大量溶解有關(guān)，其反應(yīng)方程式如下：

3.3 碳酸氫鈉弱堿性溶液

弱堿性溶液對石英等酸性礦物的溶蝕作用近幾年得到更多學者的認同，依據(jù)主要是薄片下石英顆粒的不規(guī)則溶蝕[11-12]。弱堿性溶蝕作用主要發(fā)生在埋藏成巖期，與所處地層水環(huán)境密切相關(guān)。依據(jù)目的層埋藏史和熱史特征，選擇了埋藏早期、中期和晚期三種溫壓條件(40 ℃、10 MPa；100 ℃、30 MPa和140 ℃、50 MPa)進行溶蝕實驗研究。由于使用的弱堿性溶液中Na+濃度偏高，反應(yīng)溶液中析出的金屬離子濃度在常規(guī)實驗條件下未能檢出，主要通過溶蝕后樣品表面形貌和礦物微觀結(jié)構(gòu)進行分析。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，顆粒表面趨于干凈平滑，粒間孔隙直徑增加，數(shù)量增多，且溫度越高，壓力越大，溶蝕效果越明顯(圖8a～c)。

圖7 乙酸溶液溶蝕前后樣品微觀形貌特征a.溶蝕實驗后，表面孔隙明顯增大；b.溶蝕實驗后，鉀長石明顯溶蝕；c.溶蝕實驗后，石英晶形完整；d.溶蝕實驗后，粒間黏土礦物未見變化；e.溶蝕實驗前，粒間膠結(jié)物，正交光；f.溶蝕實驗后，粒間膠結(jié)物溶孔，單偏光。Por.孔隙；KF.鉀長石；Qz.石英；C.黏土礦物Fig.7 Comparative morphology of microscopic samples before and after the dissolution of acetic acid solution

圖8 三種溫度、壓力條件下碳酸氫鈉弱堿性溶液溶蝕后樣品微觀形貌特征a.40 ℃、10 MPa時，表面孔隙輕微增大；b.100 ℃、30 MPa時，表面孔隙明顯增大；c.140 ℃、50 MPa時，樣品表面干凈，孔隙增大；d.40 ℃、10 MPa時，鉀長石輕微溶蝕；e.100 ℃、30MPa時，鉀長石晶棱變薄；f.140 ℃、50 MPa時，鉀長石內(nèi)部溶蝕；g.40 ℃、10 MPa時，石英晶邊輕微變薄；h.100 ℃、30 MPa時，石英晶邊明顯減薄；i.140 ℃、50 MPa時，石英晶邊呈港灣狀；j.40 ℃、10 MPa時，粒間黏土礦物輕微減少；k.100 ℃、30 MPa時，黏土礦物明顯減少；l.140 ℃、50 MPa時，黏土礦物極少量殘余。Por.孔隙；KF.鉀長石；Qz.石英；C.黏土礦物Fig.8 Sample morphology characteristics after the dissolution in weak alkaline solution of bicarbonate under three temperatures and pressure

實驗后，鉀長石發(fā)生明顯溶蝕，尤其是順解理方向和晶形缺失區(qū)域。40 ℃、10 MPa時，由于形狀不規(guī)則，鉀長石在表面順解理方向發(fā)生輕微溶蝕，晶棱處溶蝕變??；100 ℃、30 MPa時，鉀長石邊緣溶蝕效果趨于明顯，在孔隙接觸處和粒間溶蝕充分，晶棱變薄呈不規(guī)則狀；140 ℃、50 MPa時，鉀長石順解理從表面向內(nèi)部遭受溶蝕，表面部分呈不規(guī)則孤立狀(圖8d～f)。

石英作為一種穩(wěn)定礦物鮮少被溶蝕，與堿性溶液反應(yīng)后卻發(fā)生了明顯溶蝕。掃描電鏡圖像顯示，石英顆粒晶角和晶邊處溶蝕明顯，原因是無解理礦物的晶角和晶邊處晶格能比較低，是溶蝕的優(yōu)勢位置。經(jīng)對比發(fā)現(xiàn)，溫度越高、壓力越大，石英溶蝕作用越活躍。40 ℃、10 MPa時，石英晶邊發(fā)生輕微變薄；100 ℃、30 MPa時，石英晶邊和晶角均發(fā)生明顯減??；到140 ℃、50 MPa時，石英晶邊被溶蝕呈港灣狀，溶蝕體積大大增加(圖8g～i)。

黏土礦物在成巖過程中積極參與水—巖相互作用，能夠促進礦物相互轉(zhuǎn)化，總量和類型也會發(fā)生相應(yīng)變化。實驗后，隨溫度和壓力的增加，黏土礦物含量明顯減少，尤其到140 ℃、50 MPa時，樣品表面和粒間黏土礦物極少量殘余(圖8j～l)。黏土礦物大多屬鋁硅酸鹽礦物，是否會與堿性溶液反應(yīng)形成易溶礦物導致總量減少的結(jié)論還有待商榷，需進一步研究。

4 結(jié)論

(2) 兩種酸性溶液條件下，析出的主要陽離子(Na+、K+、Al3+、Mg2+、Ca2+和Si4+)濃度具有明顯差異。其中，Na+、K+和Al3+兩者大體相當，乙酸略高；乙酸中析出的Mg2+、Ca2+和Si4+要遠高于CO2溶液，表明不同酸性環(huán)境下溶蝕的礦物種類有所不同，可能與白云石、石膏溶解和CO2溶液溶蝕后析出的未知礦物有關(guān)。

(3) CO2溶液和乙酸溶蝕樣品后，均觀察到鉀長石順解理方向發(fā)生明顯溶蝕，石英未溶蝕，粒間黏土礦物含量變化不大。堿性溶液中，石英和鉀長石均發(fā)生明顯溶蝕，粒間黏土礦物含量明顯降低，且隨著溫度、壓力的升高，溶蝕程度增加。黏土礦物演化過程復(fù)雜，造成這一現(xiàn)象的原因值得商榷。

(4) 庫車坳陷前陸區(qū)白堊系砂巖次生孔隙發(fā)育，經(jīng)歷了多期、多種流體溶蝕作用，哪期為主尚沒有定論。此次實驗結(jié)果表明，表生期大氣淡水溶蝕作用最為重要，此時研究區(qū)處于古隆起斜坡區(qū)，氣候濕潤多雨，不整合面下砂巖中豐富的長石和早期碳酸鹽膠結(jié)物等不穩(wěn)定組分與酸性流體作用發(fā)生溶蝕。鉆井和實驗分析結(jié)果同時表明，溶蝕作用自不整合面向下呈減弱趨勢，相對優(yōu)質(zhì)儲層呈層狀分布，從而為下一步尋找規(guī)模儲層發(fā)育區(qū)和氣田有效開發(fā)提供理論支撐。

致謝 在論文撰寫過程中受到了朱國華、壽建峰等專家的親切指導，在此一并感謝。