趙 穎，王 飛，葛宜虎

(1.山西省環(huán)境科學(xué)研究院，山西 太原 030027； 2.山西大學(xué)體育科學(xué)研究所，山西 太原 030006； 3.江蘇省徐州市新沂市水利局，江蘇 新沂 221400)

多氯聯(lián)苯(Polychlorinated biphenyl，PCBs)是一類廣泛存在于水環(huán)境中的持久性有機污染物，由于具有潛在的“致畸、致癌、致突變”效應(yīng)而被廣泛關(guān)注[1-2]。《斯德哥爾摩公約》已將PCBs列為首批污染物控制對象，美國環(huán)境保護署也將PCBs列優(yōu)先控制有機污染物的“黑名單”[3]。1997 年世界衛(wèi)生組織(WHO)重新評估二噁英類化合物的毒性當(dāng)量因子，將二噁英類多氯聯(lián)苯也包括在內(nèi)。但由于二噁英類多氯聯(lián)苯的測定需要采用高分辨質(zhì)譜法，實驗室測定有一定的困難， 因此聯(lián)合國全球環(huán)境監(jiān)測系統(tǒng)/食品規(guī)劃部分GEMS/Food中規(guī)定用PCB28、PCB52、PCB101、PCB118、PCB138、PCB153和PCB180作為多氯聯(lián)苯污染狀況的指示性單體進行替代性監(jiān)測[4]。德國和荷蘭的環(huán)境法中指出，將PCB28、PCB52、PCB101、PCB118、PCB138、PCB153、PCB180這7種污染物作為PCBs環(huán)境污染的指示物[5]。

盡管有機氯農(nóng)藥和多氯聯(lián)苯的生產(chǎn)和使用已受到嚴(yán)格的限制，但是土壤中仍殘留有大量的污染物，并通過大氣傳輸和河流搬運等方式向其他環(huán)境介質(zhì)中轉(zhuǎn)移，而江河流域的沉積物成為這些污染物重要的歸宿地與積蓄庫之一。研究表明，大氣沉降、 地表徑流和食物鏈被認為是水體環(huán)境中PCBs的主要來源。發(fā)達國家PCBs的污染程度較嚴(yán)重，如美國的Houston航道和Niagara河[6-7]，英國的Inner Clyde河口[8]。我國的水體、沉積物和水生生物中都有PCBs檢出。Wu等[9]對武漢鴨兒湖沉積物中有機污染物的質(zhì)量濃度進行研究，發(fā)現(xiàn)PCBs是鴨兒湖的主要污染物，主要來源于廢水的排放和生物降解。梅衛(wèi)平等[10]對滴水湖水系表層沉積物7種PCBs的殘留水平進行了檢測和分析，指出研究期間閘外引水河和閘內(nèi)引水河沉積物 PCBs 對生物體有嚴(yán)重威脅; 滴水湖沉積物 PCBs 對生物體有一定的潛在威脅；與國內(nèi)外湖泊污染水平相比, 閘外引水河和閘內(nèi)引水河屬于嚴(yán)重污染水平, 滴水湖屬于中等污染水平。李秀麗等[11]采集并分析了珠江八大入海口表層沉積物中7種PCBs的殘留狀況，發(fā)現(xiàn)PCBs 質(zhì)量濃度最高值出現(xiàn)在2月，最低值出現(xiàn)在8月。PCBs 污染處于較高水平，存在生態(tài)污染風(fēng)險，可能會引起生態(tài)負效應(yīng)。王桂浩等[4]研究了錢塘江富陽—杭州段表層沉積物中7種PCBs的質(zhì)量濃度分布，結(jié)果表明PCB118、PCB52和PCB28與有機碳質(zhì)量濃度成極顯著正相關(guān)，說明重污染河段存在含 PCBs 工業(yè)廢水的點源輸入，錢塘江富陽段沉積物存在潛在生態(tài)風(fēng)險。

汾河是山西境內(nèi)第一大河，是黃河第二大支流，全長716 km，流域面積39 471 km2，是山西省工業(yè)集中、農(nóng)業(yè)發(fā)達的地區(qū)[12]。長期以來，汾河流域的開發(fā)建設(shè)中，忽略了經(jīng)濟建設(shè)與環(huán)境協(xié)調(diào)發(fā)展的關(guān)系，致使汾河水體受到污染, 而植被的破壞、水土流失的加劇、土地退化等，更加嚴(yán)重影響汾河流域生態(tài)系統(tǒng)的健康。本研究在查明汾河流域沉積物中PCBs分布的基礎(chǔ)上，解析PCBs來源，評價其污染現(xiàn)狀，以期為汾河流域PCBs污染防控措施的制定提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 采樣點布設(shè)及采樣方法

從雷鳴寺開始的源頭到汾河入黃口，共布設(shè)21個干流斷面、5個主要支流斷面以及3條退水渠斷面，采樣點主要布設(shè)在國控點斷面位置上(圖1)，市政污水口下游及典型污水退水渠排水口，各斷面情況見表1。

圖1 汾河流域采樣點位置

2013年在汾河豐水期(8月26日—9月1日)進行河水和底泥樣品的采集。使用4 L棕色試劑瓶采集水樣樣品，用不銹鋼飯盒盛裝底泥樣品。采樣瓶預(yù)先在實驗室以自來水、蒸餾水及甲醇分別清洗3次后，現(xiàn)場水樣潤洗3次。樣品采集后用4 mol/L鹽酸調(diào)節(jié)pH值至2.0(以抑制微生物活動)，用冷藏箱保存，并于24 h內(nèi)運回實驗室進行前處理。沉

表1 汾河流域采樣斷面設(shè)置

積物樣品采用抓泥斗采集，取5～10 cm表層沉積物。采集的沉積物置于4℃采樣箱中保存，并于24 h內(nèi)運回實驗室冷凍待分析。

1.2 樣品與試劑

研究目標(biāo)物質(zhì)為國際上公認的7種指示性PCBs，包括PCB28、PCB52、PCB101、PCB118、PCB153、PCB138、PCB180，購于Accustandard公司(美國)，內(nèi)標(biāo)物質(zhì)采用phenanthrene-d10，采購于TraceCERT公司(美國)，這些全部的藥品純度都在98%以上，可以滿足實驗要求。用HPLC純度的溶劑配制含有這7種物質(zhì)的10 mg/L儲備液，并置于-20℃保存。0.2～100 ng/mL的標(biāo)準(zhǔn)曲線通過溶劑液逐級稀釋儲備液獲得。溶劑液置于4℃冰柜保存。

實驗中用到的丙酮、甲醇、正己烷、乙酸乙酯有機溶劑均為HPLC純度，與分析純無水硫酸鈉同樣購自Mallinckrodt公司(北京)。無水硫酸鈉在使用之前，置于400℃馬弗爐中4 h后保存于干燥器中。樣品凈化過程使用了Florisil柱(500 mg，6 mL，Agela)，過濾采用0.22 μm尼龍材質(zhì)過濾器。

1.3 環(huán)境水體樣品前處理

1 L水樣經(jīng)0.45 μm 的GF/F(Whatman，0.7 μm)玻璃纖維濾膜過濾后進行固相萃取。①C18固相萃取柱活化：每一個固相萃取柱分別用5 mL體積比為1∶1的正己烷/乙酸乙酯，5 mL甲醇和5 mL MilliQ超純水活化，活化時不要讓甲醇和水流干(液面不低于吸附劑頂部)。②吸附：取500 mL水樣，調(diào)節(jié)水樣的pH值至5～9，加入5 mL甲醇(加標(biāo)樣品還需加入相應(yīng)標(biāo)液)，混勻，以5 mL/min的流量通過固相萃取柱。③干燥：用10 mL MilliQ超純水沖洗C18柱后，真空抽濾，使柱干燥。④洗脫：用5 mL乙酸乙酯、5 mL正己烷和6 mL體積比為1∶1的正己烷/乙酸乙酯分別洗脫固相萃取柱，收集洗脫液。洗脫液在45℃以下，用氮氣吹至近干,加入內(nèi)標(biāo)，溶劑定容至1 mL，密封冷藏待分析。

1.4 沉積物樣品前處理

沉積物樣品運回實驗室后，首先置于冷凍干燥機中冷凍干燥5～7 d，充分去除沉積物水分。干燥好的樣品經(jīng)適當(dāng)研磨過10目篩，去除篩上非土成分，取1 g左右小袋分裝編號，待測粒徑(10目過篩的樣品采用激光粒度儀測定粒徑分布)。為了增大后續(xù)ASE提取的比表面積，需要將過10目篩的樣品進一步研磨，然后過60目篩，過篩后裝入自封袋。

取洗凈并干燥的萃取池，組裝好后在萃取池底部加入一張ASE濾膜，并依次在萃取池內(nèi)填充 5 g 硅藻土，5 g 沉積物樣品，其中硅藻土需要預(yù)先在400℃條件下灼燒4 h，裝填后體積占萃取池2/3以上，不要壓實。將填裝好的萃取池編好號依次放于ASE上，底部放好已編好號并與萃取池對應(yīng)的萃取瓶，萃取瓶在使用前應(yīng)洗凈并晾干，并用鋁箔紙封口。檢查大瓶中的萃取溶劑是否足量，以及氮氣是否充足。萃取溶劑選為甲醇∶丙酮(1∶1)，設(shè)置萃取條件為80℃，預(yù)熱5 min，加熱 5 min，靜態(tài)萃取 8 min，沖洗體積60%，循環(huán)2次。

將ASE萃取液旋蒸轉(zhuǎn)移，并置換溶劑為5 mL正己烷/二氯甲烷(3/1，V/V)；適當(dāng)調(diào)節(jié)流速將溶液通過預(yù)先用5 mL正己烷活化的Florisil柱(活化前在F柱中裝填1 cm厚度的650℃灼燒過的無水硫酸鈉用以去除水分)；用少量正己烷/二氯甲烷(3/1，V/V)進行淋洗后用6 mL丙酮/二氯甲烷(1/4，V/V)溶劑洗脫；最后，將洗脫液在氮氣流下緩慢吹干，加入1 mL甲醇定容，漩渦混合后用LC-MS/MS分析。

1.5 PCBs的檢測方法

分析采用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)測定樣品中PCBs。采用島津QP-2010SE型高效氣相色譜系統(tǒng)進行物質(zhì)的分離分析，色譜柱為石英毛細管柱(Rtx-5 ms，30 m×0.25 mm×0.25 μm)；進樣口溫度270℃，吹掃流量 3 mL/min，柱流量 1 mL/min，載氣為恒壓92.3 kPa，不分流進樣，不分流時間1.8 min，進樣量1 μL。程序升溫條件為：初始溫度150℃，以20℃/min升至225℃，再以 1℃/min 升至243℃，總時間為21.75 min。接口溫度為300℃，離子源溫度為200℃。采用配有EI離子源的質(zhì)譜儀進行物質(zhì)的定量分析。樣品前處理的固相萃取采用Supleco 公司十二管防交叉污染 SPE 裝置，固相萃取柱采用BOJIN 公司的C18 (6 mL, 500 mg) 小柱。過濾時采用美國Whatman公司的玻璃纖維濾膜(GF/F，孔徑0.7 μm)。

1.6 數(shù)據(jù)處理

采用 SPSS18.0統(tǒng)計軟件進行單因素方差分析，以P<0.05為差異有統(tǒng)計學(xué)意義 。采用Origin 8.0 和 Excel 2010繪制圖表。

圖2 豐水期水體中PCBs的空間分布

2 結(jié)果與討論

2.1 水體和沉積物中PCBs的濃度及分布特征

如表2所示，汾河流域水相中各種PCBs同族體質(zhì)量濃度范圍為0.008～0.485 μg/L, 均值為0.180 μg/L，其中PCB153、PCB180的平均質(zhì)量濃度較高。沉積相中PCBs的總質(zhì)量比為4.44～79.43 ng/g，平均質(zhì)量比為24.94 ng/g，其中PCB180質(zhì)量比最高，是主要的同族體。與水樣檢測數(shù)據(jù)相比，沉積物中PCBs的質(zhì)量濃度比水樣高3個數(shù)量級，應(yīng)證了這類物質(zhì)主要存在于沉積物中。

表2 水體和沉積物中PCBs含量

如圖2所示，水體中PCBs的同族體組分較為豐富的采樣點出現(xiàn)在T3(祥云橋西)、T4(東暗渠)和T5(太榆退水渠)站點，這些區(qū)域主要分布了大量的工業(yè)企業(yè)及工業(yè)園區(qū), 說明水體中的PCBs組分主要受當(dāng)?shù)貜U水排放的影響，而在流域上游工業(yè)企業(yè)分布較少的地區(qū)PCB52、PCB180則是最主要的同族體。水體中低氯代PCBs在環(huán)境中易降解,中高氯代的PCBs難揮發(fā),由此可見,偏遠地區(qū)水體中的PCBs主要受到外源的影響。

圖3為汾河流域各采樣點沉積物中PCBs質(zhì)量濃度分布圖。 S10、T5、T4采樣點由于水深及地形原因未采集到沉積物。S11(小店橋)、S12(溫南社)、T3(祥云橋西暗渠)PCBs的質(zhì)量濃度相對較高。PCB28和PCB180的檢出率較高，分別為84.6%和80.8%，說明汾河流域中游沉積物PCBs的污染比較嚴(yán)重。因此，PCB28和PCB180是汾河流域沉積物中的優(yōu)勢污染物。

2.2 汾河流域PCBs來源

圖3 豐水期沉積相中PCBs的空間分布

為探明沉積物中多氯聯(lián)苯的污染來源, 利用 SPSS 20.0 軟件對采樣點的PCBs 數(shù)據(jù)進行主成分分析, 并計算各因子對 PCBs 的貢獻率(表3)。第1主成分貢獻率為39.77%, 其中三氯聯(lián)苯(PCB28)、四氯聯(lián)苯(PCB52)、五氯聯(lián)苯(PCB101)和七氯聯(lián)苯(PCB180)有較高的因子載荷；第 2 主成分貢獻率為 15.50%, 其六氯聯(lián)苯(PCB138)有較高的因子載荷；第3主成分貢獻率為15.37%, 其中六氯聯(lián)苯(PCB153)有較高的因子載荷, 前3個主成分累計方差貢獻率為74.76%, 基本能反應(yīng)原始數(shù)據(jù)的主要信息。綜上所述, 汾河流域沉積物 PCBs污染中約 40%為PCB28、PCB52、PCB101和PCB180，主要來源于進口及國產(chǎn)電容器拆卸中 PCBs的遷移以及油漆添加劑等[13-14]；34%為六氯聯(lián)苯，可能主要來源于進口電容器拆卸中 PCBs的遷移。

表3 7種多氯聯(lián)苯的旋轉(zhuǎn)成分矩陣

在沉積物中，污染物質(zhì)量比因采樣點位置的不同而變化比較大，但污染物種類與其相對質(zhì)量比不會有較大變化，其主要污染來源是人為污染，如鋼鐵廠、電廠、化工廠等的污染。自 PCBs 被禁止使用以來，在汾河流域仍有 PCBs的使用和泄露。有研究指出，PCBs在水體中檢測出的質(zhì)量濃度遠遠低于底泥沉積物，PCBs 的各同系物、同分異構(gòu)體的種類上，表層沉積物所含的種類也遠遠大于水體中的種類[15]。

2.3 PCBs 生態(tài)風(fēng)險評估

我國目前對沉積物的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中未涉及PCBs指標(biāo)[16]，但國外對沉積物的環(huán)境風(fēng)險作了大量研究，也已頒布了一些沉積物的風(fēng)險質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，都是以底棲動物有效性或生物積累為基礎(chǔ)的。Long等[17]于1995年提出海洋和河口灣底泥中污染物的風(fēng)險評價值, 確定了風(fēng)險評價低值(effects range low, ERL)和風(fēng)險評價中值(effects range median, ERM)，該結(jié)果已被美國采用。ERL表示PCBs對底棲動物產(chǎn)生的生態(tài)風(fēng)險可忽略；而ERM代表濃度高于該閾值可能會對沉積物底棲動物產(chǎn)生不利影響。沉積物PCBs質(zhì)量比的ERL值為22.7 ng/g，ERM值為180 ng/g。MacDonald等[18]將PCBs對底棲動物的毒性含量分為3個界線，即臨界效應(yīng)含量(threshold effect concentration, TEC)、中等效應(yīng)含量(midrange effect concentration, MEC)和極端效應(yīng)含量(extreme effect concentration, EEC)。如果毒性含量低于臨界效應(yīng)含量，沉積物基本無毒性；毒性含量在臨界效應(yīng)含量與中等效應(yīng)含量之間，沉積物偶爾出現(xiàn)毒性；毒性含量在中等效應(yīng)含量和極端效應(yīng)含量之間，毒性的風(fēng)險大于50%；如果毒性含量大于極端效應(yīng)含量，可以認為沉積物是有毒性的。在淡水生態(tài)系統(tǒng)的沉積物中，3個界線的值分別為35 ng/g、340 ng/g和1 600 ng/g。

汾河流域豐水期沉積物中測定的7種PCBs質(zhì)量比為4.44～79.43 ng/g，有研究指出，這7種常見PCBs約占整個PCBs同系物總量的20%～50%[19], 按照此結(jié)果，把汾河底泥中7種PCBs質(zhì)量比擴大5倍為PCBs質(zhì)量比，即豐水期沉積物中PCBs質(zhì)量比為22.2～397.2 ng/g。如圖4(a)所示，按照Long等[16]所研究的評價方法, PCBs質(zhì)量比低于風(fēng)險評價低值的有1個點，位于上游S2點，生物毒性效應(yīng)機率小于10%；高于風(fēng)險評價中值的有4個點(S11、T6、S12、T3)，位于中游，生物毒性效應(yīng)機率大于50%；其余點位和整個流域的PCBs質(zhì)量比均值在風(fēng)險評價低值和中值之間。由此可見，流域不同河段PCBs的生態(tài)風(fēng)險大小排序為中游、下游、上游，就整個流域而言，生物毒性效應(yīng)機率在10%～50%。

根據(jù)MacDonald等[18]所總結(jié)的評價方法(圖4(b)), PCBs質(zhì)量比低于臨界效應(yīng)含量的點位為S2, 沉積物基本無毒性；PCBs質(zhì)量比高于中等效應(yīng)含量的點位為S12，但低于中等效應(yīng)含量，該點出現(xiàn)毒性的幾率較大；而其他采樣點和整個流域PCBs的質(zhì)量比均值均低于中等效應(yīng)含量, 沉積物偶爾出現(xiàn)毒性。綜合兩種評價方法，汾河流域中游沉積物PCBs的生態(tài)風(fēng)險較高，上游和下游沉積物PCBs的生態(tài)風(fēng)險較低。

圖4 沉積物中PCBs的生態(tài)風(fēng)險評估

由圖4可知，生態(tài)風(fēng)險一部分來源于流域中游(S11、T6、S12、T3)，如汾河流域太原段的化工類、鋼鐵類工業(yè)比較多，生態(tài)風(fēng)險來源主要是化工廢水和有機廢水排放；位于小店區(qū)的太原國家高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)開發(fā)區(qū)的工業(yè)廢水排放，車輛、電器電容的拆卸等，都給汾河流域注入了新的污染。下游臨汾段PCBs的生態(tài)風(fēng)險相對較高(S17、S18、S19、T8、S20、S21)，這是由下游流域沿途分布的造紙廠、污水處理廠的污水排放所造成的，可見，另一部分污染來源于下游。而上游的一些農(nóng)業(yè)區(qū)等對污染的影響比較小，這些區(qū)域經(jīng)濟水平相對比較低，污染程度低。

流域PCBs的生態(tài)風(fēng)險還與沉積物的物理化學(xué)性質(zhì)有關(guān)。研究表明，沉積物中細顆粒比重越大、有機質(zhì)質(zhì)量濃度越高，PCBs質(zhì)量濃度往往較高，隨著沉積物中總有機碳質(zhì)量濃度的增加，吸附到沉積物顆粒的 PCBs 也有增加的趨勢，因而沉積物的PCBs 常與沉積物中細顆粒和有機質(zhì)質(zhì)量濃度之間存在相關(guān)關(guān)系[20-21]。同時，PCBs與重金屬污染關(guān)系比較復(fù)雜。An 等[22]的研究結(jié)果指出，PCBs與Hg、As、Cu、Pb、Zn、Cd、Cr 等重金屬之間均不存在明顯的相關(guān)性，但該結(jié)果與Yang等[23]的結(jié)論有所不同。除了污染源和沉積物特性的差別，由于PCBs有209種同族體，不同同族體的分子結(jié)構(gòu)和分子特性有一定差異，因而在顆粒吸附、有機質(zhì)結(jié)合等過程中，重金屬和不同PCBs同族體之間可能存在不同的影響機制，這些都會影響PCBs與重金屬的相關(guān)性。有研究[24-25]指出，汾河流域沉積物中的重金屬污染主要在中下游的太原盆地和臨汾盆地沉積物中,由此可推斷，本研究中PCBs的生態(tài)風(fēng)險可能還與重金屬復(fù)合污染有關(guān)。

3 結(jié) 論

a. 國際上公認的7種指示性PCBs單體在汾河流域水體中均有檢出, 水相中各種PCBs同族體質(zhì)量濃度范圍為0.008～0.485 μg/L, 沉積相質(zhì)量比為4.44～79.42 ng/g。

b. 根據(jù)沉積物PCBs的分布特征及來源分析，污染物質(zhì)量濃度因采樣點位置的不同而變化比較大，但污染物種類與其質(zhì)量濃度不會有較大變化，其主要污染來源是進口及國產(chǎn)電容器拆卸中PCBs的遷移，以及油漆添加劑等這些人為污染，如鋼鐵廠、電廠、化工廠等污染。

c. 采用不同評價方法對沉積物PCBs的生態(tài)風(fēng)險進行評估，結(jié)果顯示：①中游沉積物PCBs的生態(tài)風(fēng)險較高，生物毒性效應(yīng)機率大于50%，上游和下游沉積物PCBs的生態(tài)風(fēng)險較低，生物毒性效應(yīng)機率在10%～50%；②大多數(shù)采樣點沉積物PCBs的生態(tài)風(fēng)險為偶爾出現(xiàn)毒性?？傮w而言，汾河流域中游沉積物PCBs的生態(tài)風(fēng)險較高，上游和下游沉積物PCBs的生態(tài)風(fēng)險較低。