張先滿　羅洪峰

摘 要 通過中頻感應電爐制備不同Cr含量的Fe-Cr-B鑄鋼，經鋁液浸入后，采用擴散退火方法（800 ℃，保溫1 h，空冷），利用SEM研究了擴散退火對Fe-Cr-B鑄鋼與750 ℃鋁熔體反應后界面形貌的影響。結果表明：擴散退火對不同Cr含量的Fe-Cr-B鑄鋼與鋁液反應后界面形貌的影響顯著，Cr含量為0時，擴散退火前后Fe2B/Al界面反應都不生成周期性層片結構，但擴散退火過程發(fā)生Al對Fe-B鑄鋼的不均勻侵蝕，形成明顯的柱狀晶和未被侵蝕的Fe2B“孤島”；Cr含量為15 wt.%時，擴散退火前后（Cr，F(xiàn)e）2B/Al界面反應都生成周期性層片結構，但擴散退火過程生成的周期性層片結構與熱浸鍍鋁時生成的有較大的差異，其存在明顯的撕裂痕跡。總體來說，（Cr，F(xiàn)e）2B/Al界面反應都生成周期性層片結構滿足擴散應力模型。

關鍵詞 （Cr，F(xiàn)e）2B/Al界面 ；Fe2B/Al界面 ；周期性層片結構 ；擴散退火

中圖分類號 TG142.7

Effect of Diffusion Annealing on the Interfacial Morphologies

of Hot Dip Aluminized Fe-Cr-B Cast Steel

ZHANG Xianman LUO Hongfeng

（Mechanical and Electrical Engineering College， Hainan University， Haikou， Hainan 570228）

Abstract The Fe-Cr-B cast steels containing different contents of Cr were prepared by medium frequency induction furnace. After soaking in the molten aluminum and adopting annealing diffusion（800℃， insulation for 1h，air cooling）， the effect of annealing diffusion on the interfacial morphology of Fe-Cr-B cast steels reacted with 750 ℃ aluminum melt was analyzed. The results showed that the effect of annealing diffusion on the interfacial morphology of Fe-Cr-B cast steels reacted with 750 ℃ aluminum melt was obvious. When the content of Cr was zero， no periodic layered structure was formed at Fe2B/Al interface before or after diffusion annealing， but the preferential corrosion of Fe by Al was much clear and leaded to the formation of columnar crystal and the isolate island of Fe2B. When the content of Cr was 15.0 wt.%，the periodic layered structure was formed at the （Cr，F(xiàn)e）2B/Al interface both in the processing of diffusion annealing， but there was obvious difference between the periodic layered structure of annealing diffusion and that of hot dip aluminizing. There was obvious tear characteristics. The formation mechanism of periodic layered structure at the （Cr，F(xiàn)e）2B/Al interface suited with the diffusion-induced stress model.

Key words （Cr，F(xiàn)e）2B/Al interface ； Fe2B/Al interface ； periodic layered structure ； annealing diffusion

高硼鑄鋼是一類以廉價B作為主要合金元素的鋼種，具有優(yōu)異的耐高溫金屬（鋅、鋁）熔體腐蝕及腐蝕-磨損性能[1-8]。這歸結于B在α-Fe和γ-Fe中極小的溶解度，在凝固過程中發(fā)生沿晶界的非平衡偏聚形成三維網(wǎng)絡狀的M2B（M=Fe， Cr，等）型硼化物分布在基體的晶界上，同時，硼化物具有比碳化物更高的化學穩(wěn)定性、耐磨性及耐蝕性[9]。因此，近年來高硼鑄鋼作為潛力巨大的新型耐高溫金屬熔體腐蝕-磨損材料而備受青睞[10]。

筆者在以往的研究中發(fā)現(xiàn)：Fe-Cr-B鑄鋼的耐鋁液（750 ℃）腐蝕性能比H13提高近5倍，耐鋁液腐蝕-磨損性能提高了近3倍。在鋁液腐蝕過程中，其組織中的M2B型硼化物比Fe基體具有更低的鋁液腐蝕速率，但最終也會被鋁液腐蝕，其中富Cr的Fe2B型硼化物，與鋁液反應生成周期性的兩相相間的層片結構（Periodic Layered Structure， PLS）[1，11-13]。該現(xiàn)象與Ma等[2-8]關于Fe-Cr-B鑄鋼在鋅液中的腐蝕行為完全不同。

通過界面反應獲得的PLS雖與層片珠光體組織在形貌上存在很大的相似度，但實則有著本質的區(qū)別。一方面，方向不同：前者平行于反應界面，或垂直于原子的擴散方向；而珠光體則是垂直于析出界面。另一方面，機理不同：前者是由于擴散組元之間發(fā)生化學反應而生成，隨著反應時間的延長，PLS的厚度增大，擴散組元需穿越較長的路徑，即是長程擴散；而珠光體的形成，則是由于合金元素（如C元素）的過飽和析出，屬于短程擴散[14]。另外，溫度不同：共晶或共析反應的溫度恒定，而界面反應生成PLS的溫度不固定。該PLS于1982年被偶然發(fā)現(xiàn)，之后，國內外諸多研究者陸續(xù)在一些特殊的三元或更多元固態(tài)擴散偶的反應界面上也發(fā)現(xiàn)了這一現(xiàn)象[15-17]。

普通的鋼鐵熱浸鍍鋁后，表面覆蓋層除了殘留Al層外，還由于Fe、Al的互擴散在Al層與基體之間形成FeAl3和Fe2Al5金屬間化合物層。在擴散退火過程中，表面Al層除了部分熔化、氧化變成Al2O3外，其余則向內擴散；同時，熱浸鍍形成的FeAl3和Fe2Al5金屬間化合物層也逐漸分解成FeAl和FeAl2，釋放的Al原子繼續(xù)向內擴散并與Fe基體反應形成柱狀晶[18-20]。如上所述，高硼鑄鋼中的M2B型硼化物熱浸鍍鋁時會在反應界面上生成PLS，那么在擴散退火過程中，同為Al原子的向內擴散，其與M2B型硼化物的擴散反應現(xiàn)象是否與熱浸鍍鋁時相同？因此，筆者通過對不同Cr含量的Fe-Cr-B鑄鋼熱浸鍍后進行擴散退火來研究其組織中的M2B型硼化物在熱浸鍍鋁及擴散退火過程中PLS行為變化。

1 材料與方法

1.1 材料

以廢A3鋼、硼鐵（含B量為32.02 wt.%）、微碳鉻鐵（含Cr量為58.03 wt.%）為原料。

1.2 方法

采用250-kg中頻感應電爐熔煉，經鋁錠終脫氧后在1 550-1 600 ℃倒入澆包，在1 430-1 550 ℃澆注到CO2硬化的水玻璃砂制作的楔形鑄模中，冷卻后獲得Fe-Cr-B鑄鋼。經清砂后，采用電火花線切割去除表層3 mm，再加工成10 mm×10 mm×10 mm試樣。鑄件的化學成分，采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜（Inductively Couple Plasma Atomic Emission Spectroscopy， ICP-AES）技術檢測，F(xiàn)e-Cr-B鑄鋼的主要化學成分見表1。裝入到石墨模具中，然后連同石墨模具浸入到工業(yè)純Al熔體中，熱浸鍍實驗裝置見圖1，熔體溫度控制在（750±5）℃。1 h后取出模具，然后空冷至室溫。從表面覆蓋有殘留鋁的樣品的中心切開，一半經砂紙細磨、拋光，另一半經砂紙粗磨后，采用箱式電阻爐進行擴散退火處理，保溫溫度為800 ℃，保溫時間為1 h，空冷，再經砂紙細磨、拋光后，再分別采用Zeiss supra 40（Carl Zeiss NTS GmbH，德國）掃描電子顯微鏡（背散射電子成像模式）觀察鋁與Fe-Cr-B鑄鋼之間反應層的界面結構。

2 結果與討論

2.1 熱浸鍍鋁后的界面組織

M1、M2熱浸鍍純Al后的界面形貌見圖2，界面組織由Fe-Cr-B鑄鋼、中間反應生成的金屬間化合物（IMC）、表面殘留Al3層結構組成（圖2a），同時，F(xiàn)e-Cr-B鑄鋼的組織（尤其是M2）中存在大量粗大的初生富Cr的硼化物[1，13]（圖2c）。Cr含量對Fe-Cr-B鑄鋼與鋁液反應界面有著顯著影響，不同Cr含量的Fe-Cr-B鑄鋼中硼化物與鋁液表現(xiàn)出不同的侵蝕行為。當Cr含量為0時，F(xiàn)e-B鑄鋼中的硼化物為Fe2B，其與鋁液的反應界面無PLS生成，這與Abenojar等[21]研究結果一致；而當Cr含量為15.0 wt.%時，F(xiàn)e-Cr-B鑄鋼的組織中粗大的初生富Cr的硼化物與Al反應界面上生成PLS。筆者進一步研究發(fā)現(xiàn)，富Cr的硼化物/鋁液界面生成PLS，則Fe-Cr-B鑄鋼中Cr的最小含量為6.4-8.0 wt.%。但由于B元素的原子序數(shù)較小，在普通的EDS和EPMA設備上難以準確檢測其含量[22-25]，導致這些硼化物的具體成分及類型無法確定。不少學者研究發(fā)現(xiàn)，當Fe-Cr-B鑄鋼中的Cr含量大于6.8 wt.%時，其組織生成的硼化物由體心正方結構的（Fe，Cr）2B轉變?yōu)槊嫘男狈降模–r，F(xiàn)e）2B[26]。據(jù)此可推斷，與鋁液反應生成PLS的硼化物應為（Cr，F(xiàn)e）2B，且此時Fe-Cr-B鑄鋼的Cr含量應不小于6.8 wt.%。這也就解釋了諸多關于滲硼層（Fe2B、FeB）被鋁液侵蝕[27，28]而不會生成PLS現(xiàn)象。由圖2c箭頭所標注的區(qū)域可知，PLS形成的過程并非兩相同時形成，而是其中的一相先形成，另一相在該相與（Cr，F(xiàn)e）2B的界面上形成，并且PLS在最初生成時會在局部形成分支的“三岔口”。

2.2 擴散退火后的界面組織

M1、M2經擴散退火后的界面結構見圖3，對比圖2的鋁液浸入后的界面組織可發(fā)現(xiàn)，在擴散退火過程中，無Cr含量的Fe-B鑄鋼（M1）組織中的Fe2B能顯著地阻礙外層的Al原子向Fe基體內的擴散，故Al原子擇優(yōu)侵蝕Fe基體，并在Al原子的擴散驅動控制下形成柱狀晶[19]，這種擇優(yōu)生長，導致基體中形成很多未被侵蝕的Fe2B“孤島”，但在Fe2B/Al界面上并無PLS的生成；熱浸鍍鋁形成的反應層與擴散退火形成的反應層之間存在明顯的界限。對于15.0 wt% Cr的Fe-Cr-B鑄鋼（M2）（如圖3c、d所示），擴散退火新形成的反應界面，比M1要平整很多，這得益于Cr元素的作用使得（Cr，F(xiàn)e）2B和固溶了大量Cr的Fe基體與Al原子之間較小的化學反應速率，但新舊反應層之間的界面無M1的明顯。擴散退火過程中主要發(fā)生的是與熱浸鍍鋁過程相似的Al、Fe等原子的互擴散，其中，Al原子來源于表層殘留的Al層及Fe-Al金屬間化合物層的“脫Al”，但形成PLS的形貌卻顯著不同。擴散退火過程中向內擴散的Al原子能與（Cr，F(xiàn)e）2B反應繼續(xù)生成PLS，但該PLS的形貌與熱浸鍍鋁時有著巨大區(qū)別，層片變厚，平行分布的規(guī)則度降低，并存在明顯向外側撕裂的痕跡。撕裂現(xiàn)象也說明了擴散應力的存在，這與陳永翀等[29]關于固體中的擴散應力的研究一致，這個應力的產生，推測為向內擴散的Al原子的不足所造成。同時，前期熱浸鍍鋁時形成的PLS的形貌也發(fā)生了一定的變化，即PLS在800 ℃將會繼續(xù)與向內擴散的Al原子發(fā)生作用。為減小表面能，外側已形成的不規(guī)整的PLS在擴散退火過程中逐漸規(guī)整，尖銳的棱角趨于圓滑。從圖3d還可看出，擴散退火時PLS的生成過程，與圖2c也有相似之處，“三岔口”依然存在，但已嚴重變形，出現(xiàn)了明顯的撕裂痕跡；臨近PLS的（Cr，F(xiàn)e）2B的襯度變暗，說明其平均原子序數(shù)變小。由于Cr在Al熔體中的溶解度極小[30]，故主要發(fā)生的是Fe、Al的互擴散，即Fe原子優(yōu)先從（Cr，F(xiàn)e）2B相中析出和Al原子的進入，新形成的Al-Cr-B金屬間化合物在擴散應力的作用下失穩(wěn)并產生近乎垂直于原子擴散方向的裂紋（形成“三岔口”），但由于Al、Fe原子擴散系數(shù)的較大差異，F(xiàn)e原子向外擴散的速率遠小于Al原子向內擴散速率，故新的Fe-Al金屬間化合物則在裂紋處形核、長大。這種現(xiàn)象周期性地發(fā)生進而形成PLS。因此，總體來說，（Cr，F(xiàn)e）2B/Al界面反應生成PLS符合擴散應力理論，但該機理還難以解釋熱浸鍍鋁及擴散退火過程中PLS形貌的差異，故相關機理研究還需深入研究。

3 結論

（1）Fe-Cr-B鑄鋼中的Cr含量對M2B型硼化物與Al液界面反應生成PLS有著重要影響。當Cr含量為0時，則不會生成PLS。Cr含量必須高于一定的范圍才會生成PLS。

（2）擴散回火過程形成的反應層與熱浸鍍鋁時形成的反應層在形貌上存在很大區(qū)別，熱浸鍍鋁過程未形成PLS的反應層在擴散退火時形成明顯的柱狀晶和未被侵蝕的Fe2B“孤島”；熱浸鍍鋁過程形成PLS的反應層在擴散退火時繼續(xù)形成PLS，但形貌與之前出現(xiàn)較大差異，存在明顯撕裂痕跡。但二者在形核的過程中，都受擴散應力的作用。

（3）（Cr，F(xiàn)e）2B/Al界面反應生成PLS的過程總體符合擴散應力模型。

參考文獻

[1] 張先滿. 新型Fe-Cr-B鑄鋼及其三維網(wǎng)絡結構ZrO2增強復合材料的鋁液腐蝕-磨損研究[D]. 廣州：華南理工大學，2015.

[2] Ma S， Xing J， He Y， et al. Effect of orientation and lamellar spacing of Fe2B on interfaces and corrosion behavior of Fe-B alloy in hot-dip galvanization[J]. Acta Materialia， 2016， 115： 392-402.

[3] Wang Y， Xing J， Ma S， et al. Interface characterization and erosion-corrosion behavior of directional Fe-3.5 wt.% B steel in flowing liquid zinc at various temperatures[J]. Corrosion Science， 2016， 104： 260-268.

[4] Wang Y， Xing J， Ma S， et al. Interfacial morphologies and erosion-corrosion behavior of directional Fe-3.5 wt.% B steel in flowing liquid Zn containing 0.3 wt.% Al[J]. Corrosion Science， 2016， 112： 25-35.

[5] Wang Y， Xing J， Ma S， et al. Effect of erosion speed on the interaction between erosion and corrosion of the Fe-3.5 wt.% B alloy in a flowing zinc bath[J]. J. Mater. Res.， 2015， 30（6）： 852-859.

[6] Liu G， Xing J， Ma S， et al. Effects of erosion angle on erosion properties of Fe-B alloy in flowing liquid zinc[J]. Metallurgical Materials Transactions A， 2015， 46： 1 900-1 907.

[7] Wang Y， Xing J， Ma S， et al. Effect of Fe2B orientation on erosion-corrosion behavior of Fe-3.5 wt.% B steel in flowing zinc[J]. Corrosion Science， 2015， 98： 240-248.

[8] Ma S， Xing J， Fu H， et al. Microstructure and interface characteristics of Fe-B alloy in liquid 0.25 wt.% Al-Zn at various bath temperatures[J]. Materials Chemistry and Physics， 2012， 132： 977-986.

[9] Ma S， Xing J， Fu H， et al. Microstructure and crystallography of borides and secondary precipitation in 18 wt.% Cr-4 wt.% Ni-1 wt.% Mo-3.5 wt.% B-0.27 wt.% C steel[J]. Acta Materialia， 2012， 60： 831-843.

[10] 張先滿，羅洪峰，史留勇. 高硼鑄鋼的研究進展[J]. 材料導報，2017，31（3）：65-71.

[11] Zhang X M， Luo H F， Shi L Y. Periodic layered structure formed during the interfacial reaction： A Review[J]. Journal of Iron and Steel Research， International， 2016， 23（11）： 1 127-1 133.

[12] Zhang X， Chen W， Luo H， et al. Formation of periodic layered structure between novel Fe-Cr-B cast steel and molten aluminum[J]. Scripta Materialia， 2017， 130： 288-291.

[13] Zhang X， Chen W， Luo H， et al. Corrosion resistance and interfacial morphologies of novel Fe-Cr-Mo-B cast steels in molten aluminum [J]. Corrosion Science， 2017， 125： 20-28.

[14] 陳永翀，其 魯，張永剛，等. 固態(tài)反應周期層片型結構分析[J]. 金屬學報，2005，41（3）：235-241.

[15] Gutman I， Gotma I， Shapiro M. Kinetics and mechanism of periodic structure formation at SiO2/Mg interface[J]. Acta Materialia， 2006， 54： 4 677-4 684.

[16] Su X， Liu C， Yang S， et al. A general qualitative description for the initial stages of periodic layer formation in Ni3Si/Zn diffusion couples[J]. Scripta Materialia， 2010， 62： 485-487.

[17] Chen Y C， Zhang X F， Han L， et al. Periodic layer formation during solid state reaction between Zn and CuTi[J]. Materials Letters， 2012， 76： 151-154.

[18] Infante I， Verbeken K， Houbaery Y. Microstructure of hot dip coated Fe-Si steels[J]. Thin Solid Films， 2011， 520： 1 638-1 644.

[19] Infante I， Houbaert Y， Verbeken K. Diffusion driven columnar grain growth induced in an Al-Si-coated steel substrate[J]. Surface & Coatings Technology， 2014， 251： 15-20.

[20] Cheng W J， Wang C J. Study of microstructure and phase evolution of hot-dipped aluminide mild steel during high-temperature diffusion using electro backscatter diffraction[J]. Applied Surface Science， 2011， 257： 4 663-4 668.

[21] Abenojar J， Velasco F， Martubez M A. Differential thermal analysis of the Al+20% （Fe-50%B） system[J]. Journal of Solid State Chemistry， 2006， 179： 2 787-2 790.

[22] 高建衛(wèi). 硼化物對鋁熔體中雜質鐵的凈化作用[D]. 上海：上海交通大學，2009.

[23] Ma S， Xing J， Fu H， et al. Interfacial morphology and corrosion resistance of Fe-B cast steel containing chromium and nickel in liquid zinc[J]. Corrosion Science， 2011， 53： 2 826-2 834.

[24] Ma S， Xing J， Yi D， et al. Effects of chromium addition on corrosion sistance of Fe-3.5B alloy in liquid zinc[J]. Surface & Coatings Technology， 2011， 205： 4 902-4 902.

[25] Rai A K， Vijayashanthi N， Tripathy H， et al. Investigation of diffusional interaction between P91 grade ferritic steel and Fe-15 wt. %B alloy and study of kinetics of boride formation at high temperature[J]. Journal of Nuclear Materials， 2017， 495： 58-66.

[26] Rottger A， Lentz J， Theisen W. Boron-alloyed Fe-Cr-C-B tool steels-Thermodynamic calculations and experimental validation[J]. Materials and Design， 2015， 88： 420-429.

[27] Lou D C， Akselsen O M， Onsφien M I， et al. Surface modification of steel and cast iron to improve corrosion resistance in molten aluminium[J]. Surface & Coatings Technology， 2006， 200： 5 852-5 288.

[28] 吳曉春，鄔天榮，楊浩鵬，等. H13鋼低溫等離子體滲硼層的熱熔損性能[J]. 材料熱處理學報，2011，32（11）：97-102.

[29] 陳永翀，黎振華，其 魯，等. 固體中的擴散應力研究[J]. 金屬學報，2006，42（3）：225-233.

[30] Kurtuldu G， Jessner P， Rappaz M. Peritecic reaction on the Al-rich side of Al-Cr system[J]. Journal of Alloys Compounds， 2015， 621： 283-286.