王 偉，李東燕，姜睿泓，孔星璇

(1.東北大學(xué) 材料各向異性和織構(gòu)教育部重點實驗室，沈陽 110819;2.東北大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，沈陽 110819)

介孔二氧化硅微球廣泛應(yīng)用于色譜分離[1-3]和藥物載體[4-5].SBA-15是一類以P123或類似嵌段共聚物表面活性劑為軟模板，利用其與硅物種之間的自組裝過程所制備的一類著名介孔二氧化硅(SiO2)，其具有有序的二維六方(p6mm)介孔結(jié)構(gòu)、較大的介孔孔徑和較高的水熱穩(wěn)定性.如果作為固定相用于色譜分離，SBA-15還需要具有球形形貌.因此，SBA-15微球的制備是介孔SiO2研究領(lǐng)域的一個熱點[1-3].

為制備SBA-15微球，最常采用的路徑是對傳統(tǒng)的制備體系 (TEOS/P123/HCl(aq))[6]進(jìn)行修改，包括添加有機(jī)或無機(jī)添加劑[1-3,7-11].例如，通過添加無機(jī)添加劑KCl[7]，可以解決以P123為模板在低溫條件下(< 25 ℃)所制備介孔二氧化硅微球有序度低的問題[8-9].也有研究嘗試?yán)幂o助表面活性劑，如陰離子型十二烷基硫酸鈉[1]和陽離子型溴化十六烷基三甲基銨[2-3]，制備SBA-15微球；但與經(jīng)典的SBA-15[6]相比較，其低角度XRD圖譜一般只出現(xiàn)一個寬化峰，表明介孔結(jié)構(gòu)缺乏長程有序性[1-3].一些研究還表明，組合使用無機(jī)鹽和有機(jī)表面活性劑，也可用于制備SBA-15微球[10-11]，但制備體系較為復(fù)雜.最近，本研究小組證明在不使用添加劑的情況下，通過間隔自組裝法(PCSA)[12-13]即可利用經(jīng)典制備體系制備具有等級介孔結(jié)構(gòu)的二氧化硅微球[14]；但通過此法尚無法制備長程有序、單一介孔結(jié)構(gòu)SBA-15微球.

本文首次報道：基于經(jīng)典的TEOS/P123/HCl(aq.)體系，以聚乙烯醇(PVA)為添加劑，可以較容易地制備出具有良好分散性的SBA-15微球.雖然之前的研究已經(jīng)證明PVA可用于調(diào)節(jié)介孔結(jié)構(gòu)，包括孔壁[15-16]和堵塞型通道[17]；而且研究者也曾嘗試?yán)肞VA與氯化鉀、氟化銨，均三甲苯(TMB)添加劑一起使用以制備SBA-15微球，但由于TMB的增溶擴(kuò)孔效應(yīng)，得到的卻是介孔泡沫[18-19].本文報道的方法能制備同時具有長程二維六方有序介孔結(jié)構(gòu)和良好球形形貌的微米級SBA-15微球.

1 實 驗

制備：將2.0 g P123(PEO20PPO70PEO20，Aldrich)溶解在60.0 g去離子水和9.0 g鹽酸(w(HCl)=37%)的混合液中，加入40.0 g的 PVA溶液(w(PVA)=8.0%).上述溶液在35 ℃下攪拌20 min后，加入4.4 g TEOS并繼續(xù)攪拌10 min，然后在20 ℃水浴中靜置24 h.靜置后的混合物再在35 ℃下攪拌24 h之后轉(zhuǎn)移到高壓釜，于100 ℃水熱處理24 h.所得白色的產(chǎn)物經(jīng)離心分離、洗滌、干燥和550 ℃煅燒4 h，升溫速度為1.5 ℃·min-1.煅燒的樣品命名為PVA40-SBA-15,其中40代表PVA溶液的絕對質(zhì)量.作為對比，利用相同的實驗方案但不加入PVA的樣品命名為PVA0-SBA-15.

表征方法：采用Bruker D8型X射線衍射儀(XRD)測定低角X射線衍射譜(Cu Kα,λ=0.15406 nm), 掃描范圍2θ=0.6°～3°.用Micromeritics Tristar 3020 氮氣吸附儀測定氮氣吸附-脫附等溫線,測試溫度為77 K.測試前, 樣品在200 ℃下真空脫氣2 h.利用BET法從相對壓力(P/P0)在0.04～0.2之間的吸附支線數(shù)據(jù)計算比表面積；根據(jù)BJH模型從吸附支線計算孔徑分布.用Hitachi S4800 型場發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM)觀測樣品形貌和介孔結(jié)構(gòu), 操作電壓2 kV.根據(jù)文獻(xiàn)報道的方法計算粒徑分布的多分散指數(shù)(Polydispersity Index, PDI)[20].

2 結(jié)果與討論

圖1為PVA40-SBA-15在不同放大倍數(shù)下的FE-SEM圖像及粒徑分布圖.由圖可見，PVA40-SBA-15粉體顆粒具有良好的球形形貌(圖1a).在圖1a中圈出的零星破碎顆粒來看，球形顆粒內(nèi)部是實心而非空心結(jié)構(gòu).根據(jù)SEM圖中顆粒的統(tǒng)計分析結(jié)果來看，PVA40-SBA-15的粒徑平均大小為12.2 μm，分布相對較窄，多分散因子PDI約1.147(圖1b).

圖1 PVA40-SBA-15的FE-SEM圖像和粒徑分布圖Fig.1 SEM image and particle size distributions of PVA40-SBA-15 (a)—FE-SEM圖； (b)—統(tǒng)計150個顆粒的粒徑分布圖

圖2a的SEM圖像顯示PVA40-SBA-15的粒子表面類似于“排球”的特殊表面形貌.在高倍下(圖2b)，“排球”的表面實際上是由平行的周期性介孔通道組成，為從[110]方向觀察到典型SBA-15的并排通道結(jié)構(gòu).高倍SEM圖像(圖2c)則直接顯示PVA40-SBA-15具有長程二維六方有序介孔結(jié)構(gòu)，證實PVA40-SBA-15在具有球形形貌的同時，還具有經(jīng)典的SBA-15介孔結(jié)構(gòu)，而非介孔泡沫結(jié)構(gòu)或者無序的蠕蟲狀結(jié)構(gòu).此外，在高倍FE-SEM下，介孔通道并非筆直狀，還顯示出孔徑上的波動，即堵塞型通道(圖1b)，這與本課題組新報道的片狀SBA-15介孔結(jié)構(gòu)類似：介孔通道之間存在著較大的連通孔結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)被證明可以促進(jìn)傳質(zhì)過程[21].這也與前人關(guān)于PVA能夠促使形成的堵塞/收縮孔道的報道一致[17].

圖2 PVA40-SBA-15的高倍FE-SEM圖像Fig.2 FE-SEM images of PVA40-SBA-15 at different magnifications(a)—顆粒表面形貌；(b)—堵塞型孔道；(c)—長程二維六方有序介孔結(jié)構(gòu)

實驗還通過LA-XRD研究了PVA40-SBA-15的介觀有序度.由圖3可見，在0.8°～3.0°的低角區(qū)間，除(100)衍射峰之外，(110)和(200)衍射峰清晰可見，甚至相對較弱的(210)和(300)衍射峰在區(qū)域放大圖中也可觀察到.計算得到的面間距比值為1∶3-1/2∶0.5∶7-1/2∶1/3，表明PVA40-SBA-15具有經(jīng)典的二維六方長程有序介孔結(jié)構(gòu)[6]，這與SEM結(jié)果一致(圖2c).相比之下,在一些文獻(xiàn)報道中，SBA-15微球的XRD圖譜只有一個較弱(100)衍射峰，這一般對應(yīng)著蠕蟲狀無序結(jié)構(gòu)或者僅有短程有序(比如納米尺度下)的SBA-15[14].

圖3 PVA40-SBA-15的LA-XRD圖譜及局部放大圖(X5)Fig.3 Low-angle XRD patterns of PVA40-SBA-15 and its enlargement

圖4顯示的是PVA40-SBA-15的N2吸附-脫附等溫線，是IV型等溫線，標(biāo)志著介孔結(jié)構(gòu)的存在.相對壓力(P/P0)介于0.6～0.85陡然增加的吸附量，對應(yīng)著在分布較窄的介孔中氮氣的毛細(xì)凝結(jié)過程；而兩步脫附過程對應(yīng)著堵塞型介孔通道，表明堵塞型結(jié)構(gòu)不僅存在于顆粒的外部表面，而且還存在于整個樣品顆粒[21-22]，這與SEM結(jié)果是一致的(圖2b).利用BJH模型計算的孔徑約為8.8 nm(圖4，插圖)，這與典型的以P123為模板制備的SBA-15的孔徑范圍一致[6,12-14].PVA40-SBA-15的比表面積和孔體積，分別達(dá)到634 m2·g-1和0.66 cm3·g-1，表明所得介孔結(jié)構(gòu)良好.

在保持其他條件與PVA40-SBA-15相同但不使用PVA所制備的介孔二氧化硅(PVA0-SBA-15)的SEM形貌如圖5所示.由圖可知，在不加PVA時，不僅無法獲得球形粉體，而且介孔結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)蠕蟲狀，不存在二維六方有序結(jié)構(gòu).這證明了PVA在PVA40-SBA-15的制備過程中具有雙重的作用：既促進(jìn)了球形形貌的形成，又促進(jìn)了二維六方有序介孔結(jié)構(gòu)的形成.另外，根據(jù)最新的PVA的用量優(yōu)化實驗結(jié)果來看，減少PVA用量的PVA20-SBA-15和PVA30-SBA-15樣品的球形形貌變差了；而如果加入50～60 g PVA溶液時，球形形貌和介孔結(jié)構(gòu)仍保持良好.因此，PVA用量的較佳的范圍是50±10 g.從制備溫度優(yōu)化實驗來看，較佳攪拌溫度范圍是35～40 ℃；鹽酸較佳用量應(yīng)不低于3.0 g.可見，本研究證明：利用PVA為添加劑，所制備SBA-15具有良好的球形形貌和有序的二維六方結(jié)構(gòu).相比目前的制備體系[18-19]，本工作報道的方法在體系上相對簡單.

圖4 PVA40-SBA-15的N2吸附-脫附等溫線和孔徑大小分布(插圖)Fig.4 N2 isotherms and pore size distributions (inset) of PVA40-SBA-15

圖5 不加PVA所制備介孔SiO2(PVA0-SBA-15)的FE-SEM圖 Fig.5 SEM images at different magnifications of mesoporous silica prepared without using PVA (PVA0-SBA-15)(a)—低倍顆粒形貌； (b)—介孔結(jié)構(gòu)

根據(jù)關(guān)于SBA-15微球的文獻(xiàn)研究，利用有機(jī)添加劑(包括助表面活性劑[1-3]和擴(kuò)孔劑[19]等)以及不利的制備條件如較低的制備溫度[8-9]，雖然可以獲得球形顆粒形貌，但常常妨礙二維六方有序介孔結(jié)構(gòu)的形成[1-3,8-9].因此，雖然制備過程基于同一軟模板劑P123，但嚴(yán)格來說，所得材料不能稱之為SBA-15.在本研究中，我們不去尋求改變二維六方硅物種/P123介觀相(比如添加有機(jī)增孔劑)，而是通過控制一次顆粒的生長/聚集行為而得到球形二次顆粒(通常也就是最終的產(chǎn)物顆粒).根據(jù)膠體相分離機(jī)制，如果非離子表面活性劑/硅物種的雜化溶膠粒子相分離過程較為緩慢，表面自由能(ΔGsurf)將決定粒子形貌的演化，通常會導(dǎo)致大曲率的形態(tài)，如球形[7].在本工作中，低溫靜置反應(yīng)過程和PVA的存在共同限制了二氧化硅產(chǎn)物的溶膠凝膠過程[23]，可以有效地減緩宏觀相分離過程.因此，為了降低表面能，初始形成的SBA-15一次顆粒通過各向同性生長/聚合[13-14]，形成了球形SBA-15二次顆粒.從PVA-SBA-15的圖案化表面可以清楚地看到這一點，二次粒子是由緊密堆積和隨機(jī)取向的SBA-15一次粒子組成的(圖2a).而此種控制產(chǎn)物形貌的策略在本課題組制備具有各向同性的SBA-15骨架的等級介孔SiO2整體柱[24]和球形等級介孔SiO2粉體的工作中已經(jīng)得到了應(yīng)用[14].較高溫度下的攪拌過程則促進(jìn)了介孔結(jié)構(gòu)的有序化，這與經(jīng)典的SBA-15的制備溫度范圍吻合[6]；因為實驗發(fā)現(xiàn)只有低溫靜置過程的樣品有序性很差且顆粒形貌為非球形.

3 結(jié) 論

本文報道了一種利用PVA作為添加劑、基于經(jīng)典TEOS/P123/HCl(aq.)體系的制備SBA-15微球的簡單方法.所得的SBA-15材料具有高度有序的二維六方介孔結(jié)構(gòu)和良好的球形形貌.PVA對于獲得有序介孔結(jié)構(gòu)和球形形貌均具有關(guān)鍵作用.