宋云波，劉召昌

（1.東北大學(xué) 信息科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 沈陽110011；2.山東理工大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，山東 淄博255000）

0 前言

電鑄具有復(fù)制和重復(fù)精度高等優(yōu)點，在精密、異型及微/納米制造方面具有廣泛的應(yīng)用[1-2]。為克服單金屬電鑄存在的缺陷，逐漸形成了合金電鑄技術(shù)，其中最常見的是類金屬元素磷[3-4]。鎳的晶體結(jié)構(gòu)為面心立方結(jié)構(gòu)，晶格常數(shù)為3.520 A。一般情況下，當(dāng)磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低（不大于8%）時，鎳-磷鍍層為晶態(tài)結(jié)構(gòu)。雖然磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過了磷在鎳中的固溶度（0.17%），但仍然以固溶體的形式存在，形成磷在金屬鎳中的過飽和固溶體。隨著磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，鎳的面心立方結(jié)構(gòu)容納不下磷原子，晶格受到擾亂，使鍍層逐漸失去晶態(tài)特性。當(dāng)磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高時，得到鎳-磷的非晶態(tài)鍍層。電鑄層的晶型隨磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化而變化。當(dāng)磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于8%時為晶態(tài)，大于15%時為非晶態(tài)，8%～15%時為混合狀態(tài)[5]。非晶態(tài)結(jié)構(gòu)屬于熱力學(xué)亞穩(wěn)態(tài)，在一定溫度下會發(fā)生晶化而改變結(jié)構(gòu)，影響電鑄層的性能。因此，有必要研究工藝參數(shù)對電鑄層中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響。

1 實驗

1.1 實驗材料

基體材料為黃銅，試樣尺寸為10.0 mm×15.0 mm×0.2 mm。

1.2 工藝流程

1.3 主要工序說明

（1）化學(xué)除油

NaOH 20～60 g/L，Na2CO320～60 g/L，Na3PO320～30 g/L，溫度50～70℃，時間10～20 min。

（2）電鑄鎳-磷

NiSO4·6H2O 160～200 g/L，H3PO330～50 g/L，CH3COOH 30～60 mL/L，檸檬酸15～20 g/L，添加劑1～2 g/L，pH值2.0～3.5，電流密度1.5～3.0 A/dm2，溫度50℃。

1.4 性能測試

采用日立S-3400型掃描電子顯微鏡觀察電鑄層的形貌。采用掃描電子顯微鏡附帶的EDS能譜分析儀測試電鑄層的成分。

2 結(jié)果與討論

2.1 電流密度對電鑄層中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

圖1為不同電流密度下所得電鑄層的能譜圖。表1為電流密度對電鑄層成分的影響。

圖1 不同電流密度下所得電鑄層的能譜圖

表1 電流密度對電鑄層成分的影響

由表1可知：隨著電流密度的增大，電鑄層中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸降低[6]。此變化趨勢可以用鎳磷共沉積的間接機制解釋。共沉積的理論模型為：

在陰極表面，具有電化學(xué)活性的Ni2+比H3PO3更容易放電。向電解液中加入H3PO3，可以加速Ni2+的還原。當(dāng)電流密度較小時，外加電流主要用于反應(yīng)（1）和反應(yīng)（2）。此時，增大電流密度可以加快后面兩個反應(yīng)，使電鑄層中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大。當(dāng)電流密度較大時，增大電流密度可以同時加快前三個反應(yīng)。而反應(yīng)（3）可以為最后一個反應(yīng)提供足夠的反應(yīng)物，促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。Ni2+比H3PO3更容易在陰極表面放電，反應(yīng)（4）是一般的化學(xué)反應(yīng)，對電流密度的變化依賴較小，導(dǎo)致電鑄層中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)減小。

2.2 H3 PO3對電鑄層中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

圖2為不同H3PO3的質(zhì)量濃度下所得電鑄層的能譜圖。表2為H3PO3的質(zhì)量濃度對電鑄層成分的影響。

圖2 不同H3 PO3的質(zhì)量濃度下所得電鑄層的能譜圖

表2 H3 PO3的質(zhì)量濃度對電鑄層成分的影響

由表2可知：電鑄層中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨H3PO3的質(zhì)量濃度的增加而增大。H3PO3中的P不能通過陰極還原直接析出，可以假設(shè)為配位離子[7]。用鎳磷共沉積機制解釋，隨著H3PO3的質(zhì)量濃度的增加，會促使反應(yīng)（3）向右進(jìn)行，產(chǎn)生的PH3會進(jìn)一步促進(jìn)反應(yīng)（4）的進(jìn)行，使得電鑄層中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大。當(dāng)電解液中H3PO3的質(zhì)量濃度達(dá)到一定值時，陰極吸附的配位離子會達(dá)到極大值[8]，故電鑄層中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)趨于穩(wěn)定。

2.3 pH值對電鑄層中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

圖3為不同pH值下所得電鑄層的能譜圖。表3為pH值對電鑄層成分的影響。

圖3 不同pH值下所得電鑄層的能譜圖

表3 pH值對電鑄層成分的影響

由表3可知：隨著pH值的增加，電鑄層中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸減小。由鎳磷共沉積機制可知，隨著pH值的增加，電解液中H+的濃度逐漸減小，使得式（3）的反應(yīng)速率減小，導(dǎo)致PH3減少，進(jìn)而影響反應(yīng)（4）的進(jìn)行。溶液中的粒子擴散到溶液/基體界面需要一定的時間。pH值較高時，電沉積速率較快，陰極氫氣泡可以有效地攪拌電解液，導(dǎo)致電鑄層的截面產(chǎn)生片狀結(jié)構(gòu)。另一種解釋是，pH值不同時，Ni2+與配位劑形成的螯合物的穩(wěn)定性發(fā)生變化。隨著pH值升高至中性，酸性介質(zhì)中穩(wěn)定存在的螯合物將解離，形成弱的螯合物，使電鑄層中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低[9]。

3 結(jié)論

隨著電流密度的減小、H3PO3的質(zhì)量濃度的增加、pH值的減小，電鑄層中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增大。