張 明， 張宜濤，徐德琳， 游廣永

(1.環(huán)境保護部南京環(huán)境科學(xué)研究所，江蘇南京 210042； 2. 河南省鞏義市環(huán)境保護局，河南鄭州 451200

酞酸酯(phthalic acid esters，PAEs)，又稱鄰苯二甲酸酯，是環(huán)境激素類的有機化合物[1]，廣泛用于各類塑料制品、包裝材料、醫(yī)療用品及化妝品等。塑料產(chǎn)品的生產(chǎn)、使用、丟棄和處置過程伴隨著PAEs的大量釋放，從而污染了大氣、水體和土壤環(huán)境[2]。在自然條件下，PAEs具有較強的反應(yīng)活性，容易被降解，水溶性低，脂溶性高[1]，但土壤理化性質(zhì)的差異導(dǎo)致PAEs在土壤中呈現(xiàn)特殊的環(huán)境行為[2]，以及土壤獨特的結(jié)構(gòu)體系，導(dǎo)致PAEs在其中大量富集，并影響到土壤環(huán)境質(zhì)量和農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量，威脅到環(huán)境安全[3]。

我國土壤總體上均已遭受PAEs不同程度污染，含量一般在μg/kg至mg/kg數(shù)量級[4]。土壤中的PAEs通過揮發(fā)、淋溶、植物吸收等不同途徑進入大氣、水體、植物等自然介質(zhì)中[5-6]，對生態(tài)系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)和功能穩(wěn)定性構(gòu)成潛在危害，引發(fā)全球性環(huán)境污染和人類健康風險[7]。土壤PAEs通過食物鏈延伸或生產(chǎn)生活直接進入人體[8]，會干擾人體正常內(nèi)分泌，擾亂生殖系統(tǒng)和生長發(fā)育功能[9]。此外，長時間暴露于某些PAEs化合物中，將會影響機體免疫功能，產(chǎn)生“致突、致畸和致癌效應(yīng)”[10]。因此，開展區(qū)域土壤PAEs植物修復(fù)技術(shù)研究，不僅有利于制定PAEs污染土壤的修復(fù)治理措施，而且對保障生態(tài)環(huán)境與人類健康具有重要意義。

目前國內(nèi)外對酞酸酯污染物與植物之間的相互作用研究，更多地側(cè)重于植物吸收修復(fù)方面，對酞酸酯污染物如何影響植物生長的報道較少[11]，對冬瓜的脅迫性影響以及吸收修復(fù)方面的研究甚少。本試驗研究同種作物在不同類型土壤中的生長、酞酸酯積累情況，旨在為酞酸酯污染土地的農(nóng)作物栽培和土壤修復(fù)提供依據(jù)，為植物修復(fù)模式構(gòu)建提供參考。

1 材料與方法

1.1 供試土壤

水稻土取自華南農(nóng)業(yè)大學(xué)農(nóng)場水稻田耕作層，土壤有機質(zhì)含量為2.32%，總氮(TN)含量為0.10%，總磷(TP)含量為0.07%，總鉀(TK)含量為2.00%，pH值5.56，質(zhì)地為中壤土。菜園土取自華南農(nóng)業(yè)大學(xué)農(nóng)場旱地耕作層，土壤有機質(zhì)含量為2.95%，TN含量為 0.15%，TP含量為 0.03%，TK含量為 0.67%，pH值5.32，質(zhì)地為沙質(zhì)壤土。赤紅土取自華南農(nóng)業(yè)大學(xué)果園表層土，土壤有機質(zhì)含量為1.08%，TN含量為 0.06%，TP含量為 0.01%，TK含量為 0.62%，pH值5.02，質(zhì)地為沙壤土。

土壤樣品經(jīng)風干、碾碎后過5.0 mm篩，分成7份，每份 8 kg。把PAEs溶入甲醇，配成含鄰苯二甲酸二甲酯(dimethyl ortho-phthalate，DMP)4 g/L，鄰苯二甲酸二乙酯(dicthyl ortho-phthalate，DEP)8 g/L，鄰苯二甲酸二(2-乙基己)酯(di-2-ethylhexyl phthalate，DEHP)50 g/L的母液。據(jù)表1的要求，將相應(yīng)體積的母液溶于300 mL水中，均勻加入8 kg清潔土壤中，攪拌，添加蒸餾水，使土壤成糊狀時停止加水。在通風處避光風干，待用。

1.2 植物準備

試驗用植物為廣東雜交黑皮冬瓜(Benincasahispida)。用營養(yǎng)土育苗，待幼苗有3～4張葉時，選擇長勢好且較一致的冬瓜幼苗移植入裝有污染土的瓷盆內(nèi)，每盆3株。每盆施10 g復(fù)合肥作底肥，每日澆蒸餾水，用水量根據(jù)實際需要量確定。20 d施肥1次，復(fù)合肥每次每盆用量為1 g，共施肥2次。

1.3 試驗設(shè)計

根據(jù)美國土壤PAEs化合物推薦治理標準，DMP、DEP和DEHP含量分別為2.0、7.1和50.0 mg/kg。將土壤處理分為7組(表1)。試驗種植在華南農(nóng)業(yè)大學(xué)溫室內(nèi)進行，時間為2016年8—12月。

表1 人工污染土壤中PAEs濃度

2 結(jié)果與分析

2.1 不同處理對冬瓜生物量的影響

從圖1、圖2可以看出，在水稻土中，單一PAEs及不同組合對冬瓜生物量的影響不同，對地下部生物量的影響沒有顯著差異(P>0.05)，對地上部(莖、葉)生物量影響最大的是T6處理，最小的是T5處理。單一PAEs處理中，T1處理與T2處理冬瓜地上部生物量差異不顯著，但均與T3處理間有顯著性差異(P<0.05)；復(fù)合處理中地上部生物量大小順序為T6>T4>T7>T5(圖1)。從生物量變化來看，雖然各PAEs濃度處理對冬瓜生長的脅迫程度有差異，但PAEs共存時各化合物之間的相互作用對冬瓜生長產(chǎn)生的影響也不容忽視。在菜園土中，添加單一PAEs處理時，冬瓜地上部和地下部生物量的影響呈現(xiàn)出一致趨勢，大小順序依次為T1>T2>T3；在復(fù)合情況下，T5處理和T7處理的生物量較大(圖3、圖4)。在赤紅土中，T6處理冬瓜地下部生物量最大，為0.234 g/株，而T2單一處理和T7復(fù)合處理的最小；T2單一處理地上部生物量最小，T4復(fù)合處理冬瓜莖葉生物量最大(圖5、圖6)。

2.2 不同處理對冬瓜植株3種PAEs總含量的影響

從圖7可以看出，在水稻土中，不同處理中冬瓜不同部位3種PAEs總含量為根>莖>葉。隨著土壤中總PAEs含量增加，除T6處理外，冬瓜莖和葉中總的3種PAEs含量總體呈上升趨勢。在T5和T7處理中，3種PAEs在莖中含量分別為42.302、39.818 mg/kg，葉中的含量分別為30.047、29.671 mg/kg，說明冬瓜對3種PAEs具有較強的富集能力。

在菜園土中，冬瓜地下部根中3種PAEs含量大于地上部莖、葉中的(圖8)。這一結(jié)果與水稻土結(jié)果相一致。但與水稻土中冬瓜莖、葉3種PAEs含量相比，菜園土中冬瓜地上部3種PAEs含量較小。出現(xiàn)這一現(xiàn)象可能與土壤性質(zhì)、種植時間(較短)等因素有關(guān)。

在赤紅土中，冬瓜地下部根中3種PAEs含量大于地上部莖、葉中的，這一結(jié)果與水稻土、菜園土結(jié)果相似。但與水稻土中冬瓜莖、葉3種PAEs含量相比，赤紅土中冬瓜地上部3種PAEs含量較小，與菜園土冬瓜地上部莖葉中的3種PAEs含量相近(圖9)。出現(xiàn)這一現(xiàn)象可能與土壤性質(zhì)、種植時間(較短)等因素有關(guān)。

2.3 不同處理冬瓜不同部位PAEs含量的比較

圖10反映了水稻土DMP不同處理冬瓜根、莖、葉中DMP的差異性。在含有DMP的4個處理(T1、T4、T5、T7)中，根中DMP濃度分別為4.109、6.642、8.029、5.298 mg/kg，T1單一處理根DMP含量較低，復(fù)合處理在一定程度上增加了DMP在根部的積累；DMP在不同處理的冬瓜莖、葉中的含量有顯著性差異(P<0.05)，T5、T7復(fù)合處理莖、葉中DMP濃度均高于T1單一DMP處理。結(jié)果表明，隨著土壤中PAEs總量的增加，冬瓜莖、葉中DMP的含量增加顯著。圖11反映了水稻土不同處理冬瓜根、莖、葉中DEP的差異性。在冬瓜根中，不同處理DEP含量分別為2.199、2.590、3.358、1.824 mg/kg，T6處理組的濃度最高；在莖和葉片中，則是T2處理的濃度高。不同組合處理對冬瓜莖、葉中DEP含量的貢獻有一定的差異，部分達到顯著性水平。圖12反映了水稻土不同處理的根、莖、葉中DEHP的差異性。4組不同處理冬瓜根中DEHP含量最高的是T7處理，而T6復(fù)合處理根中DEHP含量較T3單一DEHP處理的低。DEHP在冬瓜莖中的含量最高的是T5復(fù)合處理，其次是T7復(fù)合處理，而T6復(fù)合處理的較T3單一處理低。不同處理中，冬瓜葉中的含量與莖中情況相似，說明冬瓜地上部對PAEs的具有一定的累積。

在菜園土含有DMP的4個處理中，根中DMP含量有一定的差異，復(fù)合處理在一定程度上增加了DMP在根部積累，這種現(xiàn)象與在水稻土根中結(jié)果相一致；DMP在不同處理的冬瓜莖中的含量有顯著性差異(P<0.05)，T5復(fù)合處理莖、葉中DMP含量高于其他處理，具有顯著性差異(P<0.05)。結(jié)果表明，隨著土壤中PAEs總量的增加，冬瓜莖、葉中DMP的含量會增加(圖13)。在冬瓜根中，T2處理的DEP含量最高，達到 2.095 mg/kg，而在地上部的莖葉中，也是T2處理的含量高，并且與其他復(fù)合處理的DEP含量有顯著性差異(P<0.05) (圖14)。4組不同處理根中DEHP含量有顯著性差異(P<0.05)，T6處理根中DEHP含量最高，而T3處理根中DEHP含量最低。DEHP在地上部莖、葉中的含量有顯著性差異(P<0.05)，其中T3處理的為2.118 mg/kg，為最大值；其次為T7處理，T5處理的最低(圖15)。與水稻土中冬瓜的DEHP含量相比，根中DEHP的含量相當，但地上部莖、葉中DEHP的含量則較小。

在赤紅土含有DMP的4個處理中，根中DMP含量無顯著性的差異；DMP在不同處理的冬瓜莖中的含量有顯著性差異(P<0.05)，T1處理莖、葉中DMP含量高于其他處理，具有顯著性差異(P<0.05)(圖16)。在冬瓜根中，T2處理組的含量最高， 達到0.875 mg/kg， 而在地上部的莖葉片中，T7復(fù)合處理的含量較高，并且與其他處理的DEP含量有顯著性差異(P<0.05)(圖17)。4組不同處理根中DEHP含量無顯著性差異(P>0.05)，T5處理的根中DEHP含量最高，而T3處理的根中DEHP含量最低，這一現(xiàn)象與菜園土中的相一致。DEHP在地上部莖、葉中的含量無顯著性差異(圖18)。

2.4 不同處理土壤中PAEs的降解效果

污染水稻土中種植冬瓜后，對土壤中PAEs具有較好的降解效果，降解率最低為T6處理(89.1%)，最高為T2處理(99.7%)(圖19)。污染菜園土中種植冬瓜后，對土壤中PAEs具有較好的降解效果，T1處理、T2處理和T4復(fù)合處理的降解率較高，分別為83.5%、91.1%、87.4%；T3、T5、T6、T7降解率較低，分別為44.0%、41.2%、36.4%、41.4%(圖20)。污染赤紅土中種植冬瓜后，對土壤中PAEs具有較好的降解效果，降解率最高為T2處理(94.6%)，最小為T6處理(43.1%)，與水稻土研究結(jié)果一致(圖21)。

3 結(jié)論

DMP、DEP、DEHP及其組合的不同處理對冬瓜生物量的影響不同，不同土壤中單一PAEs對冬瓜生物量影響大小順序分別為水稻土DEHP>DMP>DEP、菜園土DEHP>DEP>DMP、赤紅土DEHP>DMP>DEP。不同復(fù)合處理時，不同土壤中對冬瓜生物量影響較小的組合分別是水稻土DEP+DEHP、菜園土DMP+DEHP、赤紅土DMP+DEP。

隨土壤中PAEs總量的增加，冬瓜莖、葉中PAEs含量增加。3種PAEs在冬瓜體內(nèi)的分布在水稻土、菜園土和赤紅土中均為根>莖>葉。3種PAEs在莖中含量最大為 42.3 mg/kg，葉中含量最大為30.0 mg/kg，表明冬瓜對3種PAEs有較強的富集能力；但地上部莖、葉中3種PAEs含量因不同土壤類型、生長時間不同而有差異。

單一和不同組合PAEs處理的污染土壤種植冬瓜后，水稻土、菜園土、赤紅土中3種PAEs的含量明顯降低。