李會(huì)華 葛 優(yōu) 朱紅麗 馮曉苗＊, 劉玉革

(1有機(jī)電子與信息顯示國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，江蘇省生物傳感材料與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，信息材料與納米技術(shù)研究院；江蘇先進(jìn)生物與化學(xué)制造協(xié)同創(chuàng)新中心；南京郵電大學(xué)，南京 210023)

(2嶺南師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，湛江 524000)

逐漸增加的環(huán)境問題和即將消耗殆盡的化石燃料激發(fā)了對可替代電化學(xué)儲(chǔ)能和轉(zhuǎn)換系統(tǒng)的研究，主要包括電池，燃料電池和超級(jí)電容器[1-2]。其中，超級(jí)電容器(SCs)由于其獨(dú)特的大功率性能，適當(dāng)?shù)哪芰棵芏群洼^長的壽命而引起了極大的關(guān)注，其彌合了電池與常規(guī)電解質(zhì)電容器之間的差距[3]。超級(jí)電容器由于具有高的靈活性和可折疊性，引起了相當(dāng)大的關(guān)注，而且已廣泛應(yīng)用于數(shù)碼相機(jī)、手機(jī)和混合動(dòng)力電動(dòng)汽車領(lǐng)域[4]。目前，對柔性和便攜式可穿戴電子設(shè)備的需求正在推動(dòng)柔性能量轉(zhuǎn)換裝置和輕量電源的發(fā)展[5-6]。作為一種新興的儲(chǔ)能裝置，柔性固態(tài)超級(jí)電容器具有靈活性高、安全性好、體積小、功率密度高等諸多優(yōu)點(diǎn)，在柔性和可穿戴電子領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用前景[7]。

導(dǎo)電聚合物由于具有易于溶液處理、成本低、電化學(xué)穩(wěn)定性好、氧化還原狀態(tài)之間的可逆性高以及導(dǎo)電性好等顯著的特性，已成為超級(jí)電容器的最有吸引力的候選材料[8-9]。在導(dǎo)電聚合物中，PEDOT由于導(dǎo)電性高和電化學(xué)穩(wěn)定性好，已成為最有前景的贗電容電極材料[10-11]。盡管與其他導(dǎo)電聚合物如聚苯胺(750 F·g-1)和聚吡咯(620 F·g-1)相比，其比電容(理論電容為210 F·g-1)較低，但通過一些方法可以對其進(jìn)行優(yōu)化。例如，已經(jīng)有文獻(xiàn)報(bào)道了用酸和表面活性劑摻雜的水性乳液來制備PEDOT電極，以及3，4-亞乙基二氧噻吩(EDOT)單體通過化學(xué)聚合技術(shù)來優(yōu)化性能[12-14]。電化學(xué)沉積技術(shù)已經(jīng)廣泛用于制備PEDOT，該技術(shù)能使其形成完美的管狀結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步改善其電容性能[10,15]。這種沒有有毒溶劑、還原劑和氧化劑的“綠色”方法簡單、快速、環(huán)保。

本實(shí)驗(yàn)中，用Au修飾的聚碳酸酯(PC)膜作為模板，通過一步電沉積方法來制備不同的介質(zhì)酸和表面活性劑摻雜的PEDOT微米管。該微米管可以直接用作對稱的柔性全固態(tài)超級(jí)電容器的電極。首先將85 nm的金濺射在多孔膜的一側(cè)以用作工作電極。然后通過恒壓法將PEDOT直接沉積在多孔膜的另一側(cè)，得到基于不同酸介質(zhì)和表面活性劑摻雜的PEDOT微米管電極材料。用聚乙烯醇(PVA)/H3PO4作粘合劑和固態(tài)電解質(zhì)來構(gòu)建超級(jí)電容器。所制備的超級(jí)電容器面積比電容可達(dá)到113.5mF·cm-2。2 000次循環(huán)后，其電容值幾乎保持初始電容值的95.5%，顯示出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。制備出來的柔性全固態(tài)超級(jí)電容器可以點(diǎn)亮LED燈。憑借顯著的性能，該設(shè)備可以成為柔性和便攜式/可穿戴電子設(shè)備能量存儲(chǔ)系統(tǒng)的最有前景的候選者。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

無機(jī)聚碳酸酯(PC)膜購自密理博公司。EDOT單體購自阿拉丁工業(yè)公司。聚 (對苯乙烯磺酸鈉)(PSS)購自利昂科技有限公司。高氯酸(HClO4)購自上海金路化工有限公司。硝酸鉀(KNO3)購自中藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。十二烷基硫酸鈉(SDS)和硫酸(H2SO4)購自上海靈峰化學(xué)試劑有限公司。所有試劑和溶劑均為分析純，無需進(jìn)一步處理即可使用。

1.2 制備用不同的酸性介質(zhì)和表面活性劑摻雜的PEDOT微米管電極

在薄PC膜上用電子束蒸發(fā)系統(tǒng)蒸鍍85 nm的金作為集電器。 在含有 15mmol·L-1EDOT，0.1mol·L-1H2SO4(或 0.2 mol·L-1HClO4)，1.0 mol·L-1PSS(或0.7mol·L-1SDS) 和 7.5mmol·L-1KNO3的電解質(zhì)溶液中，在1.0 V下的電壓下，通過恒電位沉積法沉積500 s來制備用不同的酸介質(zhì)和表面活性劑摻雜的PEDOT 微 米 管 電 極 (PEDOT/HClO4，PEDOT/PSS/HClO4，PEDOT/SDS/HClO4，PEDOT/H2SO4，PEDOT/PSS/H2SO4和PEDOT/SDS/H2SO4)。在電沉積過程中，使用Au/PC膜作為工作電極，分別使用飽和甘汞電極(SCE)和鉑絲作為參比電極和對電極。電沉積完成之后，將PEDOT微米管膜放在室溫下進(jìn)行干燥。

1.3 電沉積不同時(shí)間來制備PEDOT/SDS/H 2SO4微米管電極

用含有 15 mmol·L-1EDOT，0.1 mol·L-1H2SO4,0.7 mol·L-1SDS 和 7.5 mmol·L-1KNO3的電解質(zhì)溶液中，在1.0 V的電壓下，通過恒電位電沉積法沉積不同時(shí)間 (500、600和700 s)來制備PEDOT/SDS/H2SO4微米管。在電沉積過程中，使用Au/PC膜作為工作電極，飽和甘汞電極(SCE)和鉑片分別用來作為參比電極和對電極。電沉積完成之后，將PEDOT微米管膜放在室溫下進(jìn)行干燥。

1.4 制備柔性全固態(tài)超級(jí)電容器

通過以下方法制備凝膠電解質(zhì)：首先，將1 g H3PO4和1 g聚乙烯醇(PVA)粉末加入到10 mL去離子水中，然后在劇烈攪拌下加熱至85℃，直至溶液變得均一和透明。冷卻至室溫后，將PEDOT微米管膜切割成具有相同形狀和尺寸的2個(gè)電極，將PVA/H3PO4凝膠電解質(zhì)均勻的涂抹在上面，然后將它們安裝到柔性聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)基底上來組裝成全固態(tài)雙層超級(jí)電容器。PVA/H3PO4凝膠既用作固態(tài)電解質(zhì)又可用作分離器。

1.5 材料表征

PEDOT微米管的形貌通過掃描電子顯微鏡(SEM，S-4800)觀察，其工作電壓為5.0 kV。所得產(chǎn)物的組成成分使用KBr壓片法傅立葉變換光譜儀(FTIR，a Brukermodel VECTOR22)獲得。樣品的電化學(xué)性能，在CHI660C電化學(xué)工作站(Chenhua，上海，中國)上進(jìn)行測試。將所制備的膜切割成0.4 cm×1.5 cm的形狀。通過電化學(xué)阻抗譜(EIS)，循環(huán)伏安圖(CV)和恒電流充-放電(GCD)來評估超級(jí)電容器的電化學(xué)性能。所有測量在室溫下采用-0.2～0.8 V的電位窗口。

2 結(jié)果與討論

以Au修飾的PC膜為模板，采用一步電沉積方法制備了不同酸介質(zhì)和表面活性劑摻雜的PEDOT微米管。圖1是具有相同沉積時(shí)間、相同放大倍率的不同酸介質(zhì)和表面活性劑摻雜的PEDOT微米管的SEM圖。從圖中可以看出，所得到的PEDOT微米管在相同的沉積時(shí)間下管的厚度幾乎是相同的。圖 1(A～C)和(D～F)分別是用 HClO4和 H2SO4做介質(zhì)，用不同表面活性劑摻雜的PEDOT一維微米管的形貌。從圖中可以看出，所得到的PEDOT微米管顯示出了完美的管狀結(jié)構(gòu)。對于微米管，已經(jīng)有報(bào)道證明沿著平行于微米管取向的離子擴(kuò)散非?？靃16]，離子擴(kuò)散的速度幾乎可以達(dá)到與在大部分電解質(zhì)中相同的速度。同時(shí)，微米管可以降低電解質(zhì)滲透/擴(kuò)散的電阻。

圖2是在Au/PC膜上分別沉積不同時(shí)間(500、600和700 s)制備的PEDOT/SDS/H2SO4微米管的SEM圖(工作電壓為3.0 kV)。PEDOT微米管的厚度隨著沉積時(shí)間 (從500 s增加到600 s)的增加而增加，當(dāng)沉積時(shí)間從600 s增加到700 s時(shí)，PEDOT微米管的厚度幾乎沒有變化。眾所周知，當(dāng)微米管壁堆積密集時(shí)，不能為電子傳輸提供有效的途徑，電化學(xué)性能將會(huì)降低。

圖1 樣品的掃描電鏡圖Fig.1 SEM images of the samples

圖2 在Au/PC膜上分別沉積不同時(shí)間的PEDOT/SDS/H2SO4的掃描電鏡圖Fig.2 SEM images for PEDOT/SDS/H2SO4 deposited on Au/PCmembranewith different deposition times

圖3A和3B分別是用HClO4和H2SO4做酸介質(zhì)，用不同表面活性劑摻雜的PEDOT微米管的紅外吸收光譜圖。在圖3A中682、830和973 cm-1處的峰歸屬于噻吩環(huán)上的C-S鍵的振動(dòng)[17]。1 212和1 090 cm-1處的峰歸屬于亞乙二氧基的拉伸振動(dòng)，917 cm-1附近的峰是由于亞乙二氧環(huán)變形振動(dòng)引起的。在1 625、1 518和1 329 cm-1處的峰歸因于噻吩環(huán)中C-C和C=C的拉伸振動(dòng)。圖3B中的特征峰和圖3A中的特征峰基本一致。這些結(jié)果與PEDOT的特征基團(tuán)相符，表明PEDOT已經(jīng)成功沉積在Au/PC膜上。

為了對比不同酸介質(zhì)和表面活性劑摻雜的PEDOT微米管電極用作固態(tài)超級(jí)電容器的電化學(xué)性能，將兩片PEDOT微米管薄膜切割成相同形狀，滴加PVA/H3PO4凝膠電解質(zhì)，以構(gòu)建固態(tài)超級(jí)電容器。圖4A是用HClO4做酸介質(zhì)，用不同的表面活性劑摻雜的PEDOT微米管電極在500mV·s-1的掃描速度下，-0.2～0.8 V的電位窗口下的CV曲線。從圖中可以看出 PEDOT/HClO4，PEDOT/PSS/HClO4和PEDOT/SDS/HClO樣品的CV曲線具有類矩形形狀，表示具有理想的雙電層電容行為和快速充放電過程的特性[18]。3種樣品的面積比電容(Cs)可以根據(jù)下式由CV曲線計(jì)算得到[19]：

其中 I表示電流密度(mA·cm-2)，V 是電壓(V)，v是掃描速率(mV·s-1)，S 是活性電極材料的面積(cm2)，ΔV是電位窗口(V)。圖4B是根據(jù)公式(1)計(jì)算得出的3種樣品在不同掃速下的面積比電容。由圖4B可知在HClO4做酸介質(zhì)的條件下，用SDS摻雜的PEDOT微米管的面積比電容要高于未加表面活性劑和用PSS摻雜的面積比電容。EDOT單體是微溶于水的，分子的氧化電位接近或高于析出電位，而且在電沉積過程中迅速反應(yīng)的噻吩陽離子自由基會(huì)受到水的抑制。因此，陰離子表面活性劑SDS加入到EDOT單體的水溶液中，單體的溶解度會(huì)明顯增加，而且其氧化電位會(huì)降低[13]。圖4C是在0.1 mA·cm-2的電流密度下3個(gè)樣品的恒電流充-放電曲線，可以看出這些樣品的充電曲線幾乎與其相應(yīng)的放電曲線對稱，證明該電極具有較高的可逆性[20]。3種樣品在不同電流密度下的面積比電容(Cs)使用以下等式進(jìn)行計(jì)算[21]

圖3 (A) PEDOT/SDS/HClO4, PEDOT/PSS/HClO4, PEDOT/HClO4 和(B) PEDOT/SDS/H2SO4, PEDOT/PSS/H2SO4,PEDOT/H2SO4 的紅外光譜圖Fig.3 (A) FTIR spectra of PEDOT/SDS/HClO4, PEDOT/PSS/HClO4 and PEDOT/HClO4, and (B) PEDOT/SDS/H2SO4,PEDOT/PSS/H2SO4 and PEDOT/H2SO4

圖4 PEDOT/HClO4,PEDOT/PSS/HClO4和PEDOT/SDS/HClO4在500mV·s-1的掃描速率下的(A)循環(huán)伏安曲線和(B)循環(huán)伏安曲線對應(yīng)的面積比電容;PEDOT/HClO4,PEDOT/PSS/HClO4和PEDOT/SDS/HClO4在0.1mA·cm-2的電流密度下的(C)恒電流充-放電曲線和(D)恒電流充-放電對應(yīng)的面積比電容Fig.4 (A)Cyclic voltammetry curves and(B)areal capacitances of PEDOT/HClO4,PEDOT/PSS/HClO4 and PEDOT/SDS/HClO4 ata scan rate of 500mV·s-1;(C)Galvanostatic charge-discharge curves and(D)areal capacitances of PEDOT/HClO4,PEDOT/PSS/HClO4 and PEDOT/SDS/HClO4 ata current density of 0.1mA·cm-2

其中I是恒定放電電流(A)，ΔV是電位窗口(V)，t是放電時(shí)間(s)，S是活性電極材料的面積(cm2)。圖4D是根據(jù)式(2)計(jì)算得出的不同電流密度下3種樣品的面積比電容。由結(jié)果可知在HClO4做酸介質(zhì)的條件下，用SDS摻雜的PEDOT微米管的面積比電容要高于未加表面活性劑和用PSS摻雜的面積比電容，此結(jié)果與CV測試結(jié)果一致，證明在HClO4做酸介質(zhì)的條件下，用SDS摻雜的PEDOT微米管，可以有效的提高其電化學(xué)性能。

圖5A是用H2SO4做酸介質(zhì)，分別用不同的表面活性劑(PSS和SDS)摻雜的PEDOT微米管電極在電位窗口為-0.2～0.8 V，掃描速度為500mV·s-1下的CV曲線。從圖中可以看出PEDOT/H2SO4，PEDOT/PSS/H2SO4和PEDOT/SDS/H2SO4樣品的CV曲線同樣具有類矩形形狀。3種樣品的面積比電容(Cs)根據(jù)式(1)由CV曲線計(jì)算得到(圖5B)?？梢钥闯鲈贖2SO4做酸介質(zhì)的條件下，同樣是用SDS表面活性劑摻雜的PEDOT微米管的面積比電容高于未加表面活性劑和用PSS摻雜的。此結(jié)果與用HClO4做酸介質(zhì)是一致的。圖5C是在0.1mA·cm-2的電流密度下3個(gè)樣品的恒電流充-放電曲線，這些樣品的充放電曲線幾乎是保持對稱的，證明該電極具有較高的可逆性。不同電流密度下的面積比電容(Cs)使用式(2)進(jìn)行計(jì)算得到(圖5D)。該結(jié)果和CV測試結(jié)果保持一致，證明在H2SO4做酸介質(zhì)的條件下，用SDS摻雜PEDOT微米管，可以更高程度的提高其電化學(xué)性能。

圖5 PEDOT/H2SO4,PEDOT/PSS/H2SO4和PEDOT/SDS/H2SO4在500mV·s-1的掃描速率下的(A)循環(huán)伏安曲線和(B)循環(huán)伏安曲線對應(yīng)的面積比電容;PEDOT/H2SO4,PEDOT/PSS/H2SO4和PEDOT/SDS/H2SO4在0.1mA·cm-2的電流密度下的(C)恒電流充-放電曲線和(D)恒電流充-放電對應(yīng)的面積比電容Fig.5 (A)Cyclic voltammetry curves and(B)areal capacitances of PEDOT/H 2SO4,PEDOT/PSS/H2SO4 and PEDOT/SDS/H2SO4 ata scan rate of 500mV·s-1;(C)Galvanostatic charge-discharge curves and(D)areal capacitances of PEDOT/H2SO4,PEDOT/PSS/H2SO4 and PEDOT/SDS/H2SO4 ata current density of 0.1mA·cm-2

根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，用表面活性劑SDS摻雜的PEDOT微米管電極的電化學(xué)性能要優(yōu)于用PSS摻雜的。因此，我們進(jìn)一步探究了用SDS做表面活性劑時(shí)使用不同的酸介質(zhì)摻雜的PEDOT微米管的電化學(xué)性能。圖6A和6B分別是PEDOT/SDS/HClO4和PEDOT/SDS/H2SO4的CV曲線和恒電流充-放電曲線，可以看出PEDOT/SDS/H2SO4的性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于PEDOT/SDS/HClO4。因?yàn)榱蛩崮軌蛟黾覧DOT單體的溶解性，使其在水中能夠充分溶解。電化學(xué)阻抗(EIS)的測試頻率為 100 kHz～0.01 Hz，振幅為5 mV(圖6C)。阻抗圖包括低頻區(qū)域的斜線和高頻區(qū)域的半圓，二者分別對應(yīng)的是電極內(nèi)部的離子傳輸過程和電荷轉(zhuǎn)移的過程[22]。在高頻處的X軸截距為電解質(zhì)的電阻特性(Rb)，在低頻處的X軸截距為Rb+W(W為Warburg阻抗)，從圖6C中可看出b曲線的Warburg阻抗更小，故PEDOT/SDS/H2SO4具有更低的離子傳輸阻抗。PEDOT/SDS/HClO4因具有較大的半圓弧而具有較大的電荷轉(zhuǎn)移阻抗。以上結(jié)果都充分證明用硫酸和SDS摻雜的PEDOT微米管具有更好的電容性。

根據(jù)以上結(jié)果，以PEDOT/SDS/H2SO4為例，進(jìn)而探究了沉積時(shí)間對其電化學(xué)性能的影響。圖7A是沉積時(shí)間為 500、600和 700 s的 PEDOT/SDS/H2SO4微米管電極在500 mV·s-1的掃描速率下，電位窗口為-0.2～0.8 V的CV曲線，這些曲線具有理想矩形形狀，表示電極具有優(yōu)異的性能。具有不同沉積時(shí)間的PEDOT/SDS/H2SO4微米管電極在不同掃描速率下的面積比電容(Cs)通過CV曲線由式(1)計(jì)算得到，如圖7B?？梢钥闯鲭S著沉積時(shí)間的增加，面積比電容先增加后減小。且在10mV·s-1的掃描速率下面積比電容達(dá)到最大113.5mF·cm-2。沉積時(shí)間為700 s的PEDOT/SDS/H2SO4微米管電極的面積比電容低于沉積時(shí)間為600 s的面積比電容。因?yàn)殡S著沉積時(shí)間的增加，PEDOT微米管的質(zhì)量逐漸增加，而且壁厚先逐漸增加后幾乎保持不變。適當(dāng)厚度的PEDOT微米管具有良好的電化學(xué)性能，而過多的數(shù)量和過厚的PEDOT層將減弱離子擴(kuò)散速度進(jìn)而導(dǎo)致電容性能變?nèi)酢D7C是在0.2mA·cm-2的電流密度下具有不同沉積時(shí)間的PEDOT/SDS/H2SO4微米管電極的恒電流充-放電曲線。PEDOT/SDS/H2SO4微米管電極的充放電曲線幾乎對稱，證明該超級(jí)電容器具有比較高的可逆性。不同電流密度下具有不同沉積時(shí)間的PEDOT/SDS/H2SO4微米管電極的面積比電容(Cs)使用式(2)計(jì)算，如圖7D?？梢钥闯?，沉積時(shí)間為600 s時(shí)面積比電容達(dá)到最大，與CV測試的結(jié)果一致。在以下研究中，PEDOT/SDS/H2SO4-600作為用于研究柔性全固態(tài)超級(jí)電容器電極材料應(yīng)用的例子。

圖6 (A)掃描速率為500mV·s-1時(shí)的循環(huán)伏安曲線;(B)電流密度為0.1mA·cm-2時(shí)的恒電流充-放電曲線;(C)交流阻抗圖Fig.6 (A)Cyclic voltammetry curves ata scan rate of 500mV·s-1;(B)Galvanostatic charge-discharge curves ata current density of 0.1mA·cm-2;(C)Nyquist plots

圖7 沉積時(shí)間為500、600和700 s的PEDOT/SDS/H2SO4微米管電極在500mV·s-1的掃描速率下的(A)循環(huán)伏安曲線和(B)面積比電容;沉積時(shí)間為500、600和700 s的PEDOT/SDS/H2SO4微米管電極在0.2mA·cm-2下的(C)恒電流充-放電曲線和(D)面積比電容Fig.7 (A)Cyclic voltammetry curves and(B)areal capacitanceswith respect to different deposition times of 500,600 and 700 s ata scan rate of500mV·s-1;(C)Galvanostatic charge-discharge curvesand(D)realcapacitancesof the PEDOT/SDS/H2SO4 nanotubes-based electrode ata current density of 0.1mA·cm-2 with different deposition times of 500,600 and 700 s

圖8 在500mV·s-1的掃描速率下,在不同彎曲狀態(tài)下PEDOT/SDS/H2SO4-600電極的(A)CV曲線和(B)面積比電容(C0是初始面積電容值,C是不同彎曲狀態(tài)下的面積比電容);(C)PEDOT/SDS/H2SO4-600微米管器件在電流密度為0.6mA·cm-2下經(jīng)過2 000次循環(huán)獲得的循環(huán)穩(wěn)定性圖,插圖為由該器件點(diǎn)亮的LED燈;(D)PEDOT/SDS/H2SO4-600的Ragone圖Fig.8 (A)CV curves(B)areal capacitance of the PEDOT/SDS/H2SO4-600 under differentbending states(0°,60°,120°and 180°)collected ata scan rate of 500mV·s-1,(C0 is the initial areal capacitance,C is the areal capacitances under different bending condition);(C)Cycling stability of the PEDOT/SDS/H2SO4-600 upon charging/discharging ata current density of 0.6mA·cm-1,inset is an LED driven by the tandem PEDOT/SDS/H2SO4-600 nanotubes;(D)Ragone graph of PEDOT/SDS/H2SO4-600

圖8A是在500mV·s-1的掃描速率下，在不同的彎曲角度下PEDOT/SDS/H2SO4-600電極的CV曲線。柔性電極材料在不同彎曲角度下的曲線幾乎重合，而且當(dāng)彎曲角度達(dá)到180°時(shí)曲線的形狀基本沒有變化。圖8B是根據(jù)式(1)計(jì)算的PEDOT/SDS/H2SO4-600電極在不同彎曲角度下的面積比電容。從圖中可以看出，在接近180°的彎曲角度下，面積比電容仍然保持初始值的93%，表明制備的對稱全固態(tài)超級(jí)電容器具有高度柔韌性。為了進(jìn)一步證明該器件是有前景的能量存儲(chǔ)裝置之一，我們進(jìn)行了循環(huán)穩(wěn)定性測試。圖8C是PEDOT/SDS/H2SO4-600電極在0.6 mA·cm-2的恒定電流密度下進(jìn)行的2 000次循環(huán)充-放電測試。從圖中可以看出，經(jīng)過2 000次循環(huán)后面積比電容保持初始比電容值的95.5%，表明該器件具有優(yōu)異的長期循環(huán)穩(wěn)定性。為了探究該器件在柔性能量存儲(chǔ)中的實(shí)際應(yīng)用，器件在2.5 V的電壓下充電70 s后可以成功點(diǎn)亮紅色LED燈(最低工作電壓為1.5 V)，如圖8C中的插圖所示。PEDOT/SDS/H2SO4-600柔性全固態(tài)對稱的超級(jí)電容器放電體積能量密度W(mWh·cm-3)和功率密度P(W·cm-3)是實(shí)際應(yīng)用的重要參數(shù)，可以根據(jù)以下等式由GCD曲線計(jì)算得到[23-24]：

其中C是器件的總電容，其值可以通過式(2)計(jì)算，ΔE是器件的工作電壓，V是Pedot微米管正負(fù)電極的總體積，Δt是放電時(shí)間。圖8D是描述該裝置能量和功率密度之間關(guān)系的Ragone圖。從圖中可以看出，在0.012～1.19W·cm-3的功率密度范圍內(nèi)，能量密度在13.31～2.74mW h·cm-3之間變化，這要高于其他報(bào)道下的柔性全固態(tài)對稱的能量存儲(chǔ)裝置[25-28]。

3 結(jié) 論

通過一步模板電沉積方法制備出用不同酸介質(zhì)和表面活性劑摻雜的PEDOT微米管電極。所制得的PEDOT具有完美的管狀結(jié)構(gòu)，可用于超級(jí)電容器電極材料。電化學(xué)結(jié)果顯示，該柔性全固態(tài)超級(jí)電容器在10mV·s-1的掃描速率下最大的面積比電容為113.5mF·cm-2。在不同的彎曲角度下，面積比電容仍保持初始電容值的93%，該電容器在經(jīng)過2 000次循環(huán)后面積比電容保持其初始電容值的95.5%，表明其具有較好的穩(wěn)定性和柔性。充電后可以點(diǎn)亮紅色LED燈，表明其在柔性能量存儲(chǔ)裝置領(lǐng)域具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。為制備其他柔性全固態(tài)、便攜式能量儲(chǔ)存裝置提供了一種簡單、成本低、無污染和可行性高的制備方法。