王小勇 黃樂慶 秦麗曄 王海寶 馬長文

1.前言

鎳基合金作為目前常用的一類耐蝕和耐熱材料，具有強度高、塑韌性好和焊接性好的優(yōu)點，被廣泛應用于石化、能源、海洋和航空航天等領域。為了進一步提高鎳的耐蝕性，研究人員通過在純鎳中添加銅、鉻、錳、鐵、鉬、硅和鎢等合金元素以改善其在不同介質中的耐蝕性能。其中，銅能提高鎳在非氧化性酸中的耐蝕性；鉻能提高鎳在氧化性介質中的耐腐蝕能力和高溫下的抗氧化能力；Mo和W能提高Ni在酸中的耐蝕性能，特別是在還原性酸中的耐腐蝕能力；鉻和鉬同時加入可以改善氧化性介質與還原性介質中的耐蝕性；錳能改善鎳在含硫高溫氣體中的耐蝕性，而硅可提高抗?jié)饬蛩岣g能力及合金的強度；鐵雖然對耐蝕性能影響不大，但是可以強化基體，改善加工性。經(jīng)過幾十年的發(fā)展，現(xiàn)已形成幾大類典型的鎳基合金體系 [1]。按照鎳基合金中添加的合金元素種類和元素含量的不同，在工業(yè)上劃分為 Ni-Cu 系列合金、Ni-Mo 系列合金、Ni-Cr 系列合金和 Ni-Cr-Mo 系列合金等[2-6]。其中，Ni-Cu 系列合金是最早發(fā)展的鎳基耐蝕合金，其中以蒙耐爾（Monel）合金最為著名，其在中性水溶液、鹵素元素、一定溫度的稀酸溶液以及苛性堿溶液中具有較好的耐腐蝕性，特別是耐 HF 腐蝕的金屬材料。鑒于此，蒙耐爾合金在國外大量用于耐蝕閥門和海軍艦船等[3-4]；Ni-Mo 系列合金也稱為哈氏合金（Hastelloy），兼具力學性能和耐腐蝕性能，其在非氧化酸中的耐蝕性和耐應力腐蝕能力均得到了提高。該合金對 H3PO4 具有較好的耐腐蝕性，但對 HNO3 的耐腐蝕性較差；Ni-Cr 系列合金的代表是因科乃爾（Inconel）合金，主要用于強氧化性介質，且其在高溫下具有較強的耐腐蝕性和力學性能，因此該類合金被廣泛用于核工業(yè)及燃氣輪機葉片等高溫以強腐蝕性介質環(huán)境；Ni-Cr-Mo 系列合金是具有高性能和高強度的鎳基合金，在氧化性介質和還原性介質中均具有優(yōu)良的耐蝕能力，在有氧或氧化劑的還原性酸中、在氧化性和還原性的混合酸中以及濕氯和含氯氣的水溶液中均具有良好的耐蝕性[5-6]。

目前，鎳基合金板帶、線材生產(chǎn)技術相對成熟的國家主要有日本、德國和美國，且 3 個國家的壟斷地位日益明顯，日本主要生產(chǎn)廠家有日本大同特殊鋼公司和日立金屬等；德國主要生產(chǎn)廠家有蒂森克虜伯VDM 公司和 VCR 公司；美國主要生產(chǎn)廠家有 SMC（Special Metals Corporation）公司、Carpenter 公司和Haynes International Inc 公司等。而國內從事鎳基合金板帶研究及生產(chǎn)能力還相對落后，且產(chǎn)品僅為平板，尚無寬幅熱軋卷板的生產(chǎn)。受此制約，國內電力、油氣開采、石化及軍工領域所用高端鎳材幾乎全部依賴進口，但進口材料高昂的價格和遲滯的供貨周期已經(jīng)成為制約上述行業(yè)發(fā)展的瓶頸。隨著雙金屬復合技術的發(fā)展和進步，具有高性價比優(yōu)勢的鎳基合金復合板（普碳鋼+鎳基合金）成為降低工程造價、減少這類昂貴材料使用的有效解決之道。而鎳基合金復合板的生產(chǎn)，需要建立在對鎳基合金的材料特性與組織演變規(guī)律深入認識的基礎上，而825合金是在石油、化工和核電等領域廣泛應用的一類鎳基合金，本文重點對其材料特性與變形規(guī)律等進行論述。

2.825合金材料概述

825 合金屬于因科乃爾合金家族的一員，是一種添加鉬、銅和鈦的鎳-鐵-鉻固溶強化鎳基耐蝕合金，其在 ASTM B424—2011《Standard Specification for Ni-Fe-Cr -Mo-Cu Alloy (UNS N08825, UNS N08221,and UNS N06845) Plate, Sheet, and Strip》中的牌號為 N08825，在 GB/T15007—2008《耐蝕合金牌號》中的牌號為 0Cr21Ni42Mo3Cu2Ti（稱為耐蝕合金NS1402）。見表 1。

825合金是為在還原性和氧化性 兩種介質中使用而開發(fā)，具有良好的抗氯離子應力腐蝕開裂、抗點蝕、抗縫隙腐蝕的能力，還具有良好的耐硫酸和耐磷酸性，對各種酸液均有一定的耐蝕性。因此，825合金被廣泛應用于化工設備、原油和天然氣生產(chǎn)設備、硫酸與磷酸的生產(chǎn)和處理設備、酸洗設備、熱交換器及冷凝器，還用于輸油、輸氣管道，油、氣的冷卻器，核廢料處置裝置以及在酸性氣體中使用的部件等強腐蝕環(huán)境。

由表2、表3、表4可見，825合金的密度為8140kg/m3，大于普碳鋼和不銹鋼。另外，其熱膨脹系數(shù)較高，與奧氏體不銹鋼接近，都高于普碳鋼，且隨著溫度升高，熱膨脹系數(shù)有所增大，且其退火軟化態(tài)的強度較低。

此外，825 合金的正常顯微組織為面心立方基體組織（伴隨有碳化物和氮化鈦的析出），在常溫和高溫條件下均為面心立方結構，無相變過程。

3.825合金中的析出物

3.1 析出物的熱力學計算

由于825合金中元素添加比較復雜，其析出物種類及狀態(tài)也將受工藝影響。文獻7借助于熱力學計算軟件Thermo-Calc對825合金中的第二相析出物進行了計算和分析，得出825合金中主要的第二相析出物有MC、M23C6、α-Cr和?，其析出溫度及影響因素。

由表5可見，在高溫區(qū)，825合金中的析出物主要為MC和M23C6類碳化物；中的中溫區(qū)，825合金中的析出物主要有富鉻固溶體（α-Cr相）和?'。其中，對耐蝕性能影響最為明顯的為M23C6，碳可以提高M23C6的析出量以及擴大析出溫度范圍，但隨著鉻和鉬的含量增加，碳對M23C6的析出影響則較??；而M23C6在晶界處析出，有導致晶間腐蝕的風險，故對合金的耐蝕性能有較大影響，因此應通過降低碳含量進行控制。

3.2 時效處理對析出物的影響

如前所述，825合金中影響其耐腐蝕性能的析出物主要為M23C6，因此有必要對其析出規(guī)律進行研究。文獻10以經(jīng)軋制及固溶處理后的825合金作為試驗材料（軋后經(jīng)過 1150℃×1h固溶處理），分別加熱至650℃，700℃，750℃，800℃，850℃，900℃，950℃，1000℃，1050℃后保溫3h，觀察在各溫度下各析出相的析出規(guī)律。結果顯示，在950℃以下，825合金主要析出相為M23C6，且在600℃-900℃溫度區(qū)間內，隨著加熱溫度的升高，其析出量明顯增加，且在 750℃-800℃溫度區(qū)間內為析出高峰期，析出量大，且析出物粗大。同時，M23C6在晶界的析出，造成晶界區(qū)域貧鉻，使得其晶界處經(jīng)王水腐蝕后發(fā)生明顯的晶界腐蝕。但在950℃后其析出物尺寸減少。在1000℃及1050℃內，其位于晶粒內部的析出物主要為TiC，這與熱力學計算結果一致。

表1 825合金的典型成分 %

表2 825合金的常規(guī)物理性能

表3 825合金的熱膨脹系數(shù)

表4 825合金的典型力學性能

表5 825合金主要析出相及影響因素

另外，文獻10還對M23C6析出物的溶解規(guī)律進行了研究，即將已經(jīng)過1150℃固溶處理并經(jīng)750℃×1h敏化處理后的試樣直接升溫至940℃，980℃，1020℃，1060℃，1100℃，保溫2h后水冷。結果顯示，在750℃ 時效后析出大量的M23C6，后經(jīng)不同溫度下進行固溶，M23C6逐漸回溶，在980℃-1000℃內可完全溶解；且隨著溫度的進一步升高，析出物開始由M23C6向MC（TiC）轉變，進一步驗證了前面的研究規(guī)律。

此外，文獻10的研究結果還表明，825合金熱加工過程連續(xù)冷卻過程中的MC（TiC）相主要在晶界形成，而不是在晶內，最高形成溫度在 940℃-980℃之間。在高溫冷卻過程中，直至940℃未見M23C6相的形成。

4.825合金的熱加工規(guī)律

文獻11，12通過熱模擬技術對825等鎳基合金的熱加工規(guī)律進行了研究，得到了不同溫度下的825合金應力-應變曲線，從該應力-應變曲線出發(fā)，以不同溫度下應力-應變曲線的峰值與溫度作圖，得到真應力-溫度曲線。同時，在高溫下以200mm/s的速率拉伸試樣，測得在高溫下不同溫度下825合金的斷面收縮率。

圖1 825合金的熱加工規(guī)律

由圖1可見，即使在1080℃以上，825合金仍具有很高的變形抗力。隨著溫度的降低，825合金的最大應力明顯升高，即變形抗力增大（變形難度增大）；隨著溫度的升高，825合金的斷面收縮率增加，但到臨界值后急劇下降，表明溫度過高時，其熱塑性惡化，不宜進行大變形，因此要求其熱加工溫度應低于1240℃。

綜上所述，為了獲得變形抗力與熱塑性的平衡，研究認為825合金在高應變速率條件下大變形量的熱加工區(qū)間為1050℃-1240℃。同時，研究還發(fā)現(xiàn)，825合金的最大應力受應變速率的影響較小，主要受溫度影響明顯。

圖2 不同變形速率下825合金的變形抗力與溫度關系

由圖2可見，隨著應變速率的增大，825合金的最大應力有所增加；當溫度升高時，最大應力急劇下降；在應變速率較小時（0.2/s-15 /s），隨著溫度的升高，最大應力下降幅度相當，但在高應變速率（23/s）下，溫度的影響更為明顯，最大應力隨溫度變化更為強烈。

此外，文獻14對825合金塑性加工特性的研究發(fā)現(xiàn)，825 合金高溫塑性加工面臨的主要問題如下：

1）高溫下變形抗力較大，即便在980℃溫度下，其變形抗力也在240MPa以上，這增加了成形難度。

2）為了防止晶界腐蝕，提高抗H2S應力腐蝕的能力，對晶粒的要求是越小越好，而825合金加熱和冷卻時不發(fā)生相變，只能通過塑性變形和再結晶來細化晶粒，而變形量的均勻程度影響晶粒細化和均勻性，進而決定了材料的耐蝕性。為了避免粗晶對耐蝕性的不利影響，還要保證各處變形量都大于臨界變形程度15%，避免晶粒粗大，也加劇了應變應力的增大。

綜上所述，825合金的熱加工溫度范圍為870℃-1180℃，在高應變速率條件下的熱加工區(qū)間為1050℃-1240℃。同時，為了達到最佳耐蝕性，最終熱加工應在870℃-980℃之間進行。當合金要在650℃-760℃的嚴重敏化溫度范圍內加熱時，需在930℃-980℃之間充分地進行退火，才能使合金具有耐點蝕和晶間腐蝕能力。

5.結語

825 合金屬于Mo-Cu 型鎳基合金，晶體結構為典型的面心立方，整個溫度區(qū)間無相變，不能通過相變強化細化晶粒，且具有較高的熱膨脹系數(shù)，與奧氏體不銹鋼接近，明顯高于普碳鋼。此外，825合金中主要的析出物為 TiC 和（Cr、Mo、Fe、Ni）23C6型碳化物，為兼顧合金的耐蝕性能，應盡量避免碳化物的大量析出，而且825合金加工硬化率較高，易產(chǎn)生加工硬化，高溫下具有較高的變形抗力。結合熱塑性及耐蝕性，825合金的熱加工溫度區(qū)間最好在 870~1180℃，退火或軟化處理溫度適宜在 930℃-980℃。

參考文獻略