朱文麗, 王淑菊, 熊 剛, 由立新

(沈陽(yáng)化工大學(xué) 應(yīng)用化學(xué)學(xué)院, 遼寧 沈陽(yáng) 110142)

配位聚合物(Coordination Polymers)是由金屬離子和含氧、含氮等有機(jī)配體通過(guò)自組裝形成的具有一維、二維或三維，并且有重復(fù)性網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的晶體材料.因其具有新穎的結(jié)構(gòu)和多樣的性能,在光致發(fā)光[1-3],質(zhì)子傳導(dǎo)[4],化學(xué)傳感[5-6],氣體儲(chǔ)存[7-9]以及磁性材料[10]等方面具有潛在的應(yīng)用前景.在配位聚合物的合成過(guò)程中,金屬離子的選擇和有機(jī)配體的設(shè)計(jì)是關(guān)鍵因素[11].有機(jī)配體的結(jié)構(gòu)、功能、柔韌性及對(duì)稱(chēng)性都會(huì)對(duì)配合物的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響,氮雜環(huán)配體由于具有多個(gè)配位點(diǎn),常被用來(lái)構(gòu)筑新型的配合物[12-13].

配位聚合物分子基磁性材料由于具有體積小、比重輕、結(jié)構(gòu)多樣化、易于復(fù)合和加工成型等特點(diǎn)受到科學(xué)家們的關(guān)注.對(duì)配位聚合物的磁性研究是當(dāng)前分子磁學(xué)和分子磁體設(shè)計(jì)領(lǐng)域中的重要內(nèi)容之一.然而，設(shè)計(jì)合成多種磁性共存的分子基磁性材料，尤其是雙配體磁性化合物不多見(jiàn).本文選用噻吩-2,5-二羧酸(H2TDC)和2,6-二(1-咪唑基)吡啶(BIP)兩種配體,與六水合硝酸鈷反應(yīng),合成了具有鎖鏈狀一維結(jié)構(gòu)的配位聚合物Co(BIP)(TDC)·2H2O(化合物1),對(duì)該化合物的結(jié)構(gòu)和磁性進(jìn)行了研究.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)中所用試劑均為分析純?cè)噭?元素分析使用Perkin-Elemer 470型元素分析儀;紅外光譜測(cè)定使用Nicolet IR-6700型紅外光譜儀;粉末X-射線(xiàn)衍射使用BRUKER D8 ADVANCE(Cu Kα輻射)粉晶衍射儀;熱重分析使用NETZSCH TG209熱重分析儀;金屬配合物的變溫磁化率測(cè)定使用Quantum Design MPMS-7 SQUID型磁量計(jì),所有數(shù)據(jù)均經(jīng)Pascal’s常數(shù)進(jìn)行反磁校正;晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定使用BRUKER SMART 1000 CCD面探衍射儀.

1.2 化合物1的合成

稱(chēng)取噻吩-2,5-二羧酸(H2TDC)(0.1 mmol,0.017 3 g),2,6-二(1-咪唑基)吡啶(BIP)(0.1 mmol,0.021 1 g),Co(NO3)2·6H2O(0.3 mmol,0.087 3 g)混合在20 mL的聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)膽中,加入8 mL H2O和2 mL DMF的混合溶液,在室溫下磁力攪拌15～20 min,封閉在反應(yīng)釜中,置于烘箱在30 min內(nèi)逐漸升溫至110 ℃,保持72 h,然后自然冷卻至室溫.將所得到的淡紫色晶體過(guò)濾,用蒸餾水充分洗滌,并在空氣中干燥.元素分析(C17H15CoN5O6S)實(shí)驗(yàn)值(w/%):C,41.82;H,3.12;N,14.63.理論值(w/%):C,42.87;H,3.17;N,14.70.

紅外光譜分析(KBr,σ/cm-1):1 369.05vs,1 560.70s,1 477.16s,1 461.84s,799.41s,654.28s,3 374.87m,3 146.86m,1 604.36m,1 285.76m,1 229.74m,1 071.56m,1 051.64m,3 176.29w,1 187.66w,1 114.76w,1 020.92w,1 001.19w,963.74w,935.00w,838.37w,617.28w,549.97w,478.48w.

1.3 化合物1的單晶結(jié)構(gòu)解析

選取化合物1單晶,室溫下采用BRUKER SMART 1000 型X-射線(xiàn)衍射儀,以經(jīng)石墨單色器單色化的Mo-Kα射線(xiàn)(λ= 0.710 73 nm)作入射光收集數(shù)據(jù).化合物1的主要晶體學(xué)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1(CCDC:1460782).

表1 化合物1的單晶數(shù)據(jù)

2 結(jié)果與討論

2.1 化合物1的晶體結(jié)構(gòu)描述

X-射線(xiàn)單晶衍射分析表明,該配位聚合物屬于單斜晶系,C2/m空間群.分子結(jié)構(gòu)如圖1所示,在配合物的結(jié)構(gòu)單元中含有1個(gè)Co(Ⅱ),1個(gè)TDC2-配體,1個(gè)BIP配體和2個(gè)配位水分子.中心離子Co(Ⅱ)是6配位,呈現(xiàn)規(guī)則的八面體幾何構(gòu)型,Co(Ⅱ)處于幾何中心位置.八面體的頂點(diǎn)被4個(gè)氧原子和2個(gè)氮原子占據(jù),其中O3和O3A來(lái)自2個(gè)配位水分子,O1和O1A來(lái)自TDC2-配體的羧基,4個(gè)O原子位于赤道平面.N1和N1A來(lái)自H2BIP配體,位于八面體定點(diǎn).Co—O鍵長(zhǎng)為0.216 6(7) nm和0.211 4(7) nm,O—Co—O鍵角在89.4(3)°～180.0(4)°之間,Co—N鍵長(zhǎng)為0.213 5(9) nm,N—Co—O鍵角在88.0(3)°～92.0(3)°之間(見(jiàn)表2).相鄰的Co(Ⅱ)通過(guò)H2TDC配體的羧酸氧原子和H2BIP配體中吡啶環(huán)上的氮原子橋聯(lián),在b軸方向形成鎖鏈狀一維結(jié)構(gòu),如圖2所示.相鄰的一維鏈之間通過(guò)氫鍵作用O(3)—H(3B)—(O2)(見(jiàn)表3)連接,在bc平面形成二維層狀結(jié)構(gòu),如圖3所示.同樣,層與層之間通過(guò)氫鍵作用H(5)—O(3)形成三維超分子結(jié)構(gòu),如圖4所示.

圖1 化合物1中Co(Ⅱ)的配位環(huán)境

配位鍵鍵長(zhǎng)/nm配位鍵鍵角/(°)配位鍵鍵角/(°)O3—Co10.216 6(7)O3—Co1—O3(A)180.0(1)O1—Co1—N1(A)90.2(3)Co1—N10.213 5(9)O1—Co1—O390.6(3)N1—Co1—O392.0(3)Co1—O10.211 4(7)O1—Co1—O3(A)89.4(3)N1—Co1—O3(A)88.0(3)S1—C80.172 9(10)O1—Co1—O1(A)180.0(4)N1(A)—Co1—N1180.0(3)O1—Co1—N189.8(3)C8(B)—S1—C892.10(7)

注：(A)1/2-x,1/2-y,2-z;(B)+x,-y,+z.

圖2 化合物1的一維鏈狀結(jié)構(gòu)

D—H…AD—H/nmH…A/nmD…A/nmθ/(°)1O(3)—H(3B)—O(2)0.852.292.764(11)1162C(5)—H(5)—O(3)0.932.543.371(13)149

圖3 化合物1的二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)

圖4 化合物1由氫鍵相互作用形成的三維框架結(jié)構(gòu)

2.2 化合物1粉末衍射分析

對(duì)化合物1的單晶樣品進(jìn)行X-射線(xiàn)粉末衍射表征,如圖5所示.從圖5表征結(jié)果可以看出:測(cè)試的數(shù)據(jù)與單晶數(shù)據(jù)模擬得到的衍射峰相吻合,表明化合物1為純相.

圖5 化合物1的粉末X-射線(xiàn)衍射譜圖

2.3 化合物1熱重分析

化合物1的熱重分析(TGA)是在氮?dú)獗Ｗo(hù)下,以10 ℃·min-1的升溫速率,25～1 000 ℃范圍內(nèi),在NETZSCH TG 209熱重分析儀上測(cè)定，結(jié)果如圖6所示.

圖6 化合物1的熱重分析曲線(xiàn)

100 ℃到170 ℃出現(xiàn)第一次失重,失去總質(zhì)量的7.32 %,這部分質(zhì)量與結(jié)構(gòu)中的配位水分子所占的質(zhì)量(7.56 %)相近,化合物1在270 ℃時(shí),晶體框架開(kāi)始坍塌,這可能是由于有機(jī)配體的分解引起的.

2.4 化合物1磁性

圖7 化合物1的χMT對(duì)T和χM-1對(duì)T曲線(xiàn)

3 結(jié) 論

通過(guò)溶劑熱法以噻吩-2,5-二羧酸(H2TDC)和2,6-二(1-咪唑基)吡啶(BIP)為橋連配體,與Co(NO3)2·6H2O反應(yīng)合成了新型一維鏈狀配位聚合物Co(BIP)(TDC)·2H2O(化合物1),中心原子Co是6配位,呈現(xiàn)規(guī)則的八面體幾何構(gòu)型,該化合物通過(guò)氫鍵作用形成二維層狀結(jié)構(gòu)以及三維超分子結(jié)構(gòu).目前未見(jiàn)此化合物的相關(guān)報(bào)道，進(jìn)一步對(duì)該化合物的磁性進(jìn)行了系統(tǒng)的研究,相鄰Co(Ⅱ)存在反鐵磁耦合作用，為新型磁性材料的開(kāi)發(fā)提供了理論依據(jù).