馬 云，張清波，高 亮

(1.西安石油大學(xué) 石油工程學(xué)院，陜西 西安 710065；2.陜西省油氣田環(huán)境污染控制技術(shù)與儲層保護重點實驗室，陜西 西安 710065；3.長慶油田分公司 第二采氣廠，陜西 西安 710200)

引 言

陜北某天然氣處理廠甲醇回收系統(tǒng)自投運以來，由于甲醇回收來水水質(zhì)復(fù)雜多變，采氣污水中含有大量的乳化油、固體懸浮顆粒，造成入口過濾器頻繁堵塞，甲醇回收塔腐蝕和堵塞嚴重，回收塔酸洗頻率高，并且污水處理效果不理想，進、出料管線更換頻繁，設(shè)備、管線腐蝕嚴重，尤其在冬季用氣高峰期上述矛盾更加突出，嚴重影響了甲醇回收系統(tǒng)長期安全、穩(wěn)定運行[1-4]。為了解決這一問題，本文采用20R、J55、A3、N80、L316 5種現(xiàn)場常用材質(zhì)掛片，通過現(xiàn)場試驗，分別對回收塔上、中、下3層位進行現(xiàn)場監(jiān)測，對比不同鋼材的抗腐蝕情況。在對現(xiàn)場水質(zhì)和回收塔腐蝕結(jié)垢產(chǎn)物分析的基礎(chǔ)上，利用室內(nèi)動態(tài)腐蝕實驗、電化學(xué)實驗分析甲醇回收系統(tǒng)腐蝕結(jié)垢機理[5]，并研究了相應(yīng)的防護措施，為解決含醇污水回收系統(tǒng)的腐蝕防護問題提供理論依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

主要試劑：丙酮、無水乙醇、緩蝕阻垢劑WT-225(天津化工研究設(shè)計院)。

主要儀器：Parr-4578高溫高壓反應(yīng)釜(美國Parr公司)、PARM2273電化學(xué)工作站(美國EG&G公司)、PB-10/C酸度計(北京賽多利斯科學(xué)儀器有限公司)、Sartorius BSA224S電子天平(北京賽多利斯科學(xué)儀器有限公司)、Quantu 600FEG 掃描電子顯微鏡(美國FEI公司)、OXFORD INCA x-act能譜分析儀(英國牛津儀器公司)和D/MAX-2400X-衍射分析儀(日本理學(xué)公司)。

1.2 水質(zhì)分析方法

按照SY/T5523-2000《油氣田水質(zhì)分析方法》和SY/T5329-2012《碎屑巖油藏注水水質(zhì)指標及分析方法》對甲醇回收系統(tǒng)的污水進行水質(zhì)分析。

1.3 腐蝕速率現(xiàn)場監(jiān)測方法

為研究陜北某天然氣廠甲醇回收系統(tǒng)腐蝕情況，進行了現(xiàn)場評價試驗研究。在回收塔上、中、下3層位內(nèi)分別懸掛20R、J55、A3、N80、L316(山東晟鑫科技有限公司)5種材質(zhì)的掛片，其化學(xué)成分見表1，試驗周期120 d。

1.4 甲醇回收系統(tǒng)腐蝕結(jié)垢機理研究方法

1.4.1 回收塔腐蝕結(jié)垢產(chǎn)物分析

為了評價榆林天然氣回收塔腐蝕結(jié)垢原因，采集回收塔不同位置的腐蝕結(jié)垢產(chǎn)物，通過化學(xué)容量法和X-射線衍射法對腐蝕結(jié)垢產(chǎn)物樣品的組成進行分析。

表1 試驗用鋼的成份Tab.1 Elemental composition of steel specimens

1.4.2 動態(tài)腐蝕實驗

實驗裝置為高溫高壓反應(yīng)釜動態(tài)腐蝕測定儀-4578，設(shè)置溫度為50C，壓力為常壓，攪拌速度為2～3 m/s，選用掛片材質(zhì)為20R、L316，用現(xiàn)場未加緩蝕劑處理的原料水作為腐蝕介質(zhì)進行實驗研究，實驗周期120 h，稱重計算腐蝕速率。為了進一步分析評價產(chǎn)生腐蝕的原因和影響因素，對腐蝕監(jiān)測掛片進行SEM、EDS分析，進一步分析腐蝕監(jiān)測掛片表面的腐蝕產(chǎn)物膜形貌和腐蝕產(chǎn)物的化學(xué)組成[6-8]。

1.4.3 電化學(xué)腐蝕實驗

腐蝕電極材質(zhì)分別選用20R和L316，試樣加工成Φ1 cm×1 cm圓柱體，工作面積為0.785 cm2，試樣背面點焊引出銅導(dǎo)線，非工作表面用環(huán)氧樹脂封裝。試樣依次用Si-C砂紙打磨至1500#，用蒸餾水沖洗，丙酮除油，無水乙醇清洗，冷風(fēng)吹干，放在干燥器中備用。電化學(xué)測試采用三電極系統(tǒng)，飽和甘汞電極和石墨電極分別作為參比電極和輔助電極，20R與L316鋼為工作電極。電解池選用EG&G公司的玻璃電解池，溶液體積1.0 L，實驗溫度50 ℃，然后密封體系，進行電化學(xué)測試[9-10]。電位掃描由陰極向陽極進行，掃描速度0.166 mV/s，電位掃描范圍-0.25～0.25 V(相對開路電位)。

1.5 回收塔腐蝕防護對策研究方法

通過對比不同鋼材在含醇污水中的腐蝕速率研究鋼材的抗腐蝕性能，從而更有效地選擇塔體材質(zhì)。采用靜態(tài)失重法對WT-225緩蝕劑的緩蝕性能進行評價，設(shè)定實驗溫度為50 ℃，腐蝕介質(zhì)為處理廠含醇污水，緩蝕劑質(zhì)量濃度為100 mg/L，分析化學(xué)藥劑法的有效性。

2 結(jié)果與討論

2.1 水質(zhì)分析結(jié)果及現(xiàn)場檢測結(jié)果

陜北某天然氣處理廠含甲醇污水處理系統(tǒng)水質(zhì)分析結(jié)果見表2。

由表2可知：陜北某天然氣處理廠含醇原料水礦化度較高(約10 000 mg/L)；含油量很高(1 000～2 000 mg/L)；原料水甲醇質(zhì)量分數(shù)約45%。水型為CaCl2型，pH值在6～7之間，是易結(jié)垢、腐蝕性強的污水體系?，F(xiàn)場監(jiān)測回收塔不同位置腐蝕情況見表3。

表2 甲醇水系統(tǒng)水質(zhì)分析結(jié)果Tab.2 Water quality analysis result of methanol water system

表3 不同材質(zhì)在回收塔上、中、下層腐蝕速率Tab.3 Corrosion rate of different materials at different positions of recovery tower

由表3可知，甲醇回收塔腐蝕較嚴重，回收塔由上至下層位腐蝕依次加重，分析原因主要是回收塔越往下層，水含量越高、礦化度越高、溫度也越高，隨著水蒸發(fā)礦化度也就越高，塔釜的蒸騰作用使溶解氧含量也增高，上述因素導(dǎo)致越往塔下部腐蝕越重，與現(xiàn)場檢修時發(fā)現(xiàn)的規(guī)律一致，同時說明現(xiàn)場投加的緩蝕阻垢劑緩蝕效果較差[11-12]；5種材質(zhì)中L316腐蝕速率最低，回收塔下層腐蝕速率也僅為0.005 mm/a，遠遠低于其他4種鋼，現(xiàn)場塔板所用鋼材20R在回收塔下層的腐蝕速率為0.478 8 mm/a，大于石油天然氣行業(yè)標準，會造成塔板堵塞、強度降低并致塔底早期失效，嚴重影響甲醇回收率和安全生產(chǎn)。因此，建議塔板也選用L316材質(zhì)。

2.2 甲醇回收系統(tǒng)腐蝕結(jié)垢機理

2.2.1 回收塔塔內(nèi)析出物分析

化學(xué)容量法及X-衍射分析結(jié)果見表4。

表4 回收塔不同位置析出物的組成分析Tab.4 Composition of precipitate at different position of recovery tower

由表4可知，塔盤析出物用X-衍射分析不出結(jié)果，因此推斷其主要為有機化合物；而塔盤與撐架處析出物以無機物為主，且以腐蝕產(chǎn)物Fe3O4、Fe2O3為主，2種析出物中鈣鎂離子含量均很低或未檢出。分析原因：①進塔原料水中含有的多種作業(yè)處理劑(鉆井液添加劑、泡排劑、緩蝕阻垢劑)多以有機物為主，在加熱條件下析出形成堵塞物聚集塔盤；②塔體(L316)與塔盤(20R)靠撐架(20R)連接，材質(zhì)不同可能會形成電偶，導(dǎo)致抗腐蝕性差的材質(zhì)加劇腐蝕產(chǎn)生大量腐蝕產(chǎn)物；③現(xiàn)場投加的緩蝕阻垢劑XC-01阻垢效果較好，使得2種析出物中鈣鎂離子含量均很低或未檢出。

2.2.2 動態(tài)腐蝕實驗

根據(jù)現(xiàn)場回收塔的實際情況，分別設(shè)置溫度為80 ℃、100 ℃(密閉和非密閉條件下)，采用現(xiàn)場所用鋼材20R、L316+20R以及計劃替換鋼材L316，在室內(nèi)利用高溫高壓反應(yīng)釜測定腐蝕速率，實驗結(jié)果見表5，對現(xiàn)場監(jiān)測20R掛片進行SEM和EDS分析，結(jié)果見圖1—圖4。

表5 回收塔中溫度對腐蝕速率的影響Tab.5 Influence of temperature in recovery tower on corrosion rate

圖1 20R掛片SEM圖片F(xiàn)ig.1 SEM morphology of 20R coupon

圖2 80 ℃L316與20R接觸時掛片SEM圖片F(xiàn)ig.2 SEM morphology of 20R +L316 coupon at 80 ℃

圖3 20R掛片能譜分析圖 (80 ℃)Fig.3 EDS of 20R coupon at 80 ℃

圖4 L316與20R接觸腐蝕實驗中20R掛片能譜圖 (80 ℃)Fig.4 EDS of 20R coupon in 20R+L316 contact experiment at 80 ℃

由表5可見，在80 ℃和100 ℃下(密閉體系)，無論是20R還是L316，80 ℃時腐蝕速率均大于100 ℃時；在非密閉體系下，模擬塔底劇烈蒸發(fā)狀態(tài)，100 ℃時大于80 ℃時的腐蝕速率；在20R與L316接觸區(qū)域，20R鋼腐蝕加重，L316腐蝕速率極低，基本無腐蝕現(xiàn)象。由SEM和EDS圖分析可知，20R掛片上的腐蝕產(chǎn)物主要以氧、鐵原子為主，局部有結(jié)垢產(chǎn)物，說明甲醇回收系統(tǒng)腐蝕的主要影響因素為溶解氧并以均勻腐蝕為主，當20R+L316鋼接觸時，由圖2—圖4可知，20R掛片上的氧含量增加，局部結(jié)垢產(chǎn)物減少，有點蝕加重傾向。分析原因：①100 ℃下腐蝕產(chǎn)物膜比80 ℃時的更致密，使密閉條件下80 ℃時腐蝕速率大于100 ℃時；②當模擬塔底劇烈蒸發(fā)狀態(tài)，100 ℃時腐蝕速率大于80 ℃時，因為塔底的腐蝕除了受溫度的影響，還有劇烈蒸發(fā)導(dǎo)致的溶解氧侵入、金屬材質(zhì)表面腐蝕介質(zhì)更新快、礦化度高等導(dǎo)致的腐蝕加劇[13-14]；③L316與20R組成腐蝕電偶，20R作為腐蝕陽極使腐蝕加速，導(dǎo)致20R鋼腐蝕加重，L316腐蝕降低。

2.2.3 電化學(xué)腐蝕實驗

L316和20R鋼在進塔水中極化曲線圖和Nyquist圖分別見圖5和圖6。

圖5 不同鋼材在進塔水中的極化曲線圖(80 ℃)Fig.5 Polarization curves of 20R and L316 at 80 ℃

圖6 不同鋼材在進塔水中的Nyquist圖(80 ℃)Fig.6 Nyquist curves of 20R and L316 at 80 ℃

由圖5可知，L316和20R鋼在進塔水中的腐蝕電流密度顯著不同，L316鋼的腐蝕電流密度遠小于20R鋼，說明L316鋼在進塔水中的抗腐蝕能力強于20R鋼；L316表面有明顯的鈍化現(xiàn)象，形成的鈍化層減少材質(zhì)表面與甲醇污水的直接接觸，從而能夠減緩腐蝕現(xiàn)象[15]。由圖6可知，L316鋼的阻抗譜表現(xiàn)出一個時間常數(shù)，即高頻區(qū)的容抗弧現(xiàn)象，20R鋼的阻抗譜表現(xiàn)出2個時間常數(shù)，即高頻區(qū)和低頻區(qū)的容抗弧現(xiàn)象[16]，說明L316鋼和20R鋼的反應(yīng)機理不同，再者L316鋼的容抗弧半徑遠大于20R，說明L316鋼在進塔水中的抗腐蝕能力強于20R鋼，這和極化曲線的測試結(jié)果相一致。

2.3 甲醇回收塔的腐蝕防治對策

實驗采取靜態(tài)失重法評價緩蝕阻垢劑，80 ℃下加緩蝕阻垢劑WT-225和XC-01(質(zhì)量濃度均為100 mg/L),比較2種緩蝕劑的緩蝕性能?，F(xiàn)場原料水采用失鈣法評價緩蝕阻垢劑對L316的阻垢性能，80 ℃下加緩蝕阻垢劑WT-225和XC-01(質(zhì)量濃度均為100 mg/L)，比較2種緩蝕劑的阻垢性能，實驗結(jié)果見表6。

表6 緩蝕阻垢劑的緩蝕性能和阻垢性能(80 ℃)Tab.6 Corrosion and scale inhibition performance of corrosion and scale inhibitor at 80 ℃

由表6可知，WT-225和XC-01都有很好的阻垢性能，阻垢率近80%～90%；同時無論加入WT-225或XC-01，20R、L316的腐蝕速率均低于不加緩蝕劑的腐蝕速率，但WT-225緩蝕阻垢效果明顯優(yōu)于XC-01，能達到石油天然氣的行業(yè)標準。因此，選擇投加效能較高的緩蝕劑可以有效減緩腐蝕。

3 結(jié) 論

(1)回收塔由上至下層位腐蝕依次加重，5種材料中L316腐蝕速率最低，下層腐蝕最大也僅為0.005 mm/a，遠遠低于其他4種鋼，20R在回收塔下層的腐蝕速率為0.426 6 mm/a，遠遠大于石油天然氣行業(yè)控制標準。

(2)塔盤析出物以有機物為主；而塔盤與撐架處析出物以無機物為主，且以腐蝕產(chǎn)物Fe3O4、Fe2O3為主。

(3)在密閉體系中，無論是20R還是L361，80 ℃時腐蝕速率均大于100 ℃時；在非密閉體系下，模擬塔底劇烈蒸發(fā)狀態(tài)，100 ℃時腐蝕速率大于80 ℃時的腐蝕速率。

(4)20R鋼腐蝕主要以均勻腐蝕為主，在20R與L316接觸區(qū)域，20R鋼點蝕加重，L316腐蝕速率極低，基本無腐蝕現(xiàn)象。

(5)選擇合適的耐高溫緩蝕阻垢劑可以有效減緩腐蝕結(jié)垢；在經(jīng)濟許可條件下管道和設(shè)備選用L316材質(zhì)，并在更換設(shè)備、管線時應(yīng)避免20R與L316接觸而導(dǎo)致更嚴重的腐蝕。