李天光,周曉彤

1. 廣東省資源綜合利用研究所，稀有金屬分離與綜合利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東省礦產(chǎn)資源開發(fā)和綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 廣東 510650；2. 中南大學(xué)資源加工與生物工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410083

在選礦廠廣泛使用的脂肪酸類白鎢礦捕收劑一般藥劑耗量大，不僅增加了選礦成本，也消耗大量的能源.因而降低藥劑成本是當(dāng)前和未來鎢礦物捕收劑研發(fā)的重點(diǎn)方向，也是開發(fā)利用難選白鎢資源的有利保證[1-2].以化工廢料為原料合成的新型白鎢礦捕收劑D16-4，不僅可大幅度降低藥劑成本，而且可變廢為寶，減小工業(yè)廢棄物對(duì)環(huán)境的影響.研究新型捕收劑D16-4對(duì)白鎢礦和含鈣脈石礦物可浮性的影響以及與礦物表面的作用機(jī)理，可為開發(fā)出浮選效果好、成本低、對(duì)環(huán)境友好的白鎢礦藥劑奠定基礎(chǔ).

1 單礦物試驗(yàn)研究

1.1 試驗(yàn)礦樣和藥劑

試驗(yàn)單礦物為白鎢礦、螢石和方解石.礦樣經(jīng)人工錘碎、手選后，用陶瓷球磨機(jī)將礦樣干磨至粒度-0.074mm，再用淘洗盤進(jìn)行二次去雜，經(jīng)濕篩、晾干后制作成試驗(yàn)礦樣.分析檢測(cè)表明，白鎢礦純度為99.29%，螢石和方解石的純度均大于99%.白鎢礦單礦物多元素分析結(jié)果列于表1.

表1 白鎢礦單礦物多元素分析結(jié)果

試驗(yàn)所用的捕收劑為氧化石蠟皂(731)和新型捕收劑D16-4.調(diào)整劑NaOH和HCl均為分析純，水玻璃(Na2O·6SiO2)、731以及新型捕收劑D16-4均為工業(yè)品.

1.2 單礦物浮選試驗(yàn)流程及礦物檢測(cè)

每次稱取2 g礦樣，用XFGCⅡ型30mL浮選機(jī)，按圖1所示的流程進(jìn)行單礦物浮選試驗(yàn)，浮選的泡沫產(chǎn)品及槽內(nèi)產(chǎn)品分別過濾、烘干稱重，計(jì)算回收率.

用Zeta-Plus分析儀測(cè)定藥劑作用前后礦物表面的ζ電位.使用美國Nicolet公司生產(chǎn)的FTIR-740型傅里葉變換紅外光譜儀分析藥劑在礦物表面的吸附狀態(tài).

圖1 單礦物浮選試驗(yàn)流程圖Fig.1 The flowsheet of pure mineral flotation experiment

1.3 礦漿pH對(duì)白鎢礦可浮性的影響

在不添加水玻璃、捕收劑用量為100 mg/L的條件下，用HCl和NaOH調(diào)節(jié)礦漿pH值，分別考查使用捕收劑731與新型捕收劑D16-4時(shí)，pH對(duì)白鎢礦可浮性的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示.由圖2可知，在酸性條件下白鎢礦的可浮性較差，在堿性條件下新型捕收劑D16-4表現(xiàn)出比731更強(qiáng)的捕收能力，且在強(qiáng)堿性(pH=11.0)條件下D16-4對(duì)白鎢礦的浮選效果最好.

圖2 白鎢礦回收率與pH的關(guān)系 Fig.2 Flotation recovery of scheelite as a function of pH

1.4 捕收劑用量對(duì)白鎢礦可浮性的影響

在礦漿pH=11.0、不添加水玻璃的條件下，分別考查捕收劑731與新型捕收劑D16-4用量對(duì)白鎢礦可浮性的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示.

由圖3可知，在強(qiáng)堿性(pH=11.0)浮選體系中，當(dāng)捕收劑用量較低時(shí)(低于 80 mg/L)，兩種捕收劑對(duì)白鎢礦的捕收能力相似.隨捕收劑用量增加，高于120 mg/L時(shí)，白鎢礦回收率趨于穩(wěn)定，新型捕收劑D16-4表現(xiàn)出比傳統(tǒng)藥劑氧化石蠟皂(731)更強(qiáng)的捕收能力，可提高白鎢礦回收率8%以上.

圖3 捕收劑用量對(duì)白鎢礦可浮性的影響Fig.3 Effect of collector dosage on flotation performance of scheelite

1.5 捕收劑對(duì)礦物的選擇性捕收性能

在堿性條件下，脂肪酸類捕收劑對(duì)螢石和方解石均有較強(qiáng)的捕收能力，要實(shí)現(xiàn)白鎢礦與螢石、方解石的浮選分離，需添加抑制劑來抑制方解石和螢石，本試驗(yàn)中選用水玻璃作抑制劑.

在礦漿pH=11.0、捕收劑731與新型捕收劑D16-4用量均為120 mg/L的條件下，考查水玻璃用量對(duì)白鎢礦、螢石及方解石可浮性的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖4～圖6所示.

圖4 水玻璃用量對(duì)白鎢礦可浮性的影響 Fig.4 Effect of sodium silicate dosage on flotation performance of scheelite

圖5 水玻璃用量對(duì)方解石可浮性的影響Fig.5 Effect of sodium silicate dosage on flotation performance of calcite

圖6 水玻璃用量對(duì)螢石可浮性的影響Fig.6 Effect of sodium silicate dosage on flotation performance of fluorite

由圖4～6可知，隨著水玻璃用量的增加，白鎢礦、方解石和螢石回收率均呈下降趨勢(shì).當(dāng)水玻璃用量為1600 mg/L時(shí)，新型捕收劑D16-4仍對(duì)白鎢礦有較強(qiáng)的捕收能力，回收率約70%，回收率降低20%；731捕收白鎢礦的回收率僅為55%，降低了26.5%；用D16-4浮選方解石時(shí)，水玻璃對(duì)方解石的抑制明顯，回收率降低80%，而用731捕收方解石時(shí)，回收率仍有43.5%，降低52%；用D16-4和731分別作捕收劑浮選螢石時(shí)，水玻璃的加入均能較好地抑制螢石上浮.

單礦物試驗(yàn)表明，新型捕收劑D16-4對(duì)白鎢礦的捕收性和選擇性均比731強(qiáng).

2 新型捕收劑D16-4與礦物表面作用機(jī)理的研究

通過測(cè)定藥劑作用前后礦物表面的ζ電位及紅外吸收光譜，對(duì)捕收能力和選擇性較好的D16-4捕收劑在白鎢礦、方解石及螢石表面的作用機(jī)理進(jìn)行探究.

2.1 礦物表面動(dòng)電位測(cè)定

用HCl和NaOH調(diào)節(jié)礦漿pH值，在水玻璃用量1600 mg/L、D16-4用量120 mg/L的條件下，白鎢礦、方解石和螢石表面的ζ電位與pH值的關(guān)系如圖7～9所示.

圖7 白鎢礦ζ電位與pH值的關(guān)系Fig.7 Relationship between pH and zeta potential of scheelite

圖8 方解石ζ電位與pH值的關(guān)系Fig.8 Relationship between pH and zeta potential of calcite

圖9 螢石ζ電位與pH值的關(guān)系Fig.9 Relationship between pH and zeta potential of fluorite

由圖7～9可知，隨著礦漿pH值增加，水玻璃使螢石和方解石表面的ζ電位負(fù)移，且負(fù)移程度均大于白鎢礦，說明水玻璃抑制螢石和方解石的能力大于白鎢礦.與單獨(dú)使用水玻璃相比，水玻璃和捕收劑D16-4聯(lián)合作用使方解石和螢石表面的動(dòng)電位負(fù)移程度小于白鎢礦的，說明捕收劑D16-4較難吸附于水玻璃作用后的方解石和螢石表面，而在白鎢礦表面仍有一定的吸附.

2.2 礦物表面與藥劑作用前后的紅外光譜

根據(jù)紅外光譜吸收峰的位置和形狀來推斷藥劑的基團(tuán)結(jié)構(gòu)，通過對(duì)比藥劑作用前后吸收峰的變化，來探究捕收劑D16-4和水玻璃與礦物表面的作用機(jī)理.圖10為D16-4紅外光譜圖，圖11～圖13分別為白鎢礦、方解石和螢石與藥劑作用前后的紅外光譜[3].

圖10 D16-4紅外光譜圖Fig.10 Infrared spectrum of D16-4

由圖10可知，3346.48 cm-1處為以氫鍵形式締合的O—H鍵伸縮振動(dòng)吸收峰； 2922.37 cm-1為甲基中C—H鍵的對(duì)稱振動(dòng)吸收峰，2852.22 cm-1為亞甲基中C—H鍵的對(duì)稱振動(dòng)吸收峰；1712.59 cm-1是羧基中C═O的伸縮振動(dòng)峰，1560.34 cm-1是羧基中的C—O的伸縮振動(dòng)峰;1416.71 cm-1是O—H的平面變角振動(dòng)與C—O伸縮振動(dòng)偶合的結(jié)果，1066.64 cm-1是O—H的非平面變角振動(dòng)峰[4].

曲線a-白鎢礦；曲線b-白鎢礦+水玻璃；曲線c-白鎢礦+ D16-4；曲線d-白鎢礦+水玻璃+ D16-4圖11 白鎢礦表面與藥劑作用前后的紅外光譜圖Fig.11 Infrared spectrum of scheelite with absorbed reagents

由圖11可知，曲線a中831.79 cm-1和443.31 cm-1分別為WO42-離子中W—O鍵的不對(duì)稱振動(dòng)帶和彎曲振動(dòng)帶.白鎢礦與水玻璃作用后，曲線b中3343.25 cm-1應(yīng)為水玻璃間的締合羥基伸縮振動(dòng)吸收峰3445.55 cm-1位移102 cm-1；可能受吸附在表面的SiO44-離子影響，白鎢礦特征峰峰型變寬、變?nèi)?，說明兩者通過化學(xué)吸附而發(fā)生作用.白鎢礦與D16-4作用后，曲線c中3345.62 cm-1處為以氫鍵形式締合的O—H鍵伸縮振動(dòng)吸收峰， 2921.40 cm-1和2852.48 cm-1處為甲基和亞甲基的伸縮振動(dòng)吸收峰，1580.72 cm-1處為υas(COO-)羧基不對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，831.79 cm-1吸收峰位移至826.53 cm-1，說明D16-4在白鎢礦表面發(fā)生了化學(xué)吸附.白鎢礦與水玻璃、捕收劑D16-4作用后，曲線d顯示仍有氫鍵形式締合的O-H鍵伸縮振動(dòng)吸收峰3338.82 cm-1、甲基和亞甲基的伸縮振動(dòng)吸收峰2924.20 cm-1和2854.36 cm-1以及羧基不對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰1594.74 cm-1，說明在有大量水玻璃作用的條件下，捕收劑D16-4在白鎢礦表面仍有較強(qiáng)的化學(xué)吸附.

曲線a-方解石；曲線b-方解石+水玻璃；曲線c-方解石+ D16-4；曲線d-方解石+水玻璃+ D16-4圖12 方解石與藥作用前后紅外光譜圖Fig.12 Infrared spectrum of calcite with absorbed reagents

由圖12可知，曲線a中1451.91 cm-1，877.64 cm-1和712.72 cm-1三處為方解石自身的特征峰，即為非對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰、面外彎曲振動(dòng)吸收峰和面內(nèi)彎曲振動(dòng)吸收峰.方解石與水玻璃作用后，曲線b顯示水玻璃間的締合羥基伸縮振動(dòng)吸收峰3343.93 cm-1；在875.79 cm-1處的吸收峰，可能為SiO44-中的Si-O-Si吸附在方解石表面使其向低波數(shù)方向偏移.說明兩者通過化學(xué)吸附而發(fā)生作用.方解石與D16-4作用后，曲線c顯示只在2923.60 cm-1處形成了甲基的伸縮振動(dòng)吸收峰，沒有出現(xiàn)亞甲基的吸收峰；3393.23cm-1為以氫鍵形式締合的O-H鍵伸縮振動(dòng)吸收峰；1456.54cm-1處為COO-的伸縮振動(dòng)吸收峰.說明D16-4在方解石表面為化學(xué)吸附，但強(qiáng)度較弱.方解石與水玻璃、捕收劑D16-4作用后，曲線d顯示仍有COO-的伸縮振動(dòng)吸收峰1457.02cm-1，沒有出現(xiàn)氫鍵形式締合的O—H鍵、甲基和亞甲基的吸收峰.說明在有大量水玻璃作用的條件下，捕收劑D16-4在方解石吸附強(qiáng)度更弱.

曲線a-螢石；曲線b-螢石+水玻璃；曲線c-螢石+ D16-4；曲線d-螢石+水玻璃+ D16-4圖13 螢石與藥作用前后紅外光譜圖Fig.13 Infrared spectrum of fluorite with absorbed reagents

由圖13可知，曲線a中1100.34 cm-1處為螢石的特征峰.螢石與水玻璃作用后，曲線b 顯示3449.33 cm-1處為水玻璃間的締合羥基伸縮振動(dòng)吸收峰，1647.09 cm-1為水玻璃中的結(jié)晶水羥基振動(dòng)吸收峰；SiO32-在1010～970 cm-1處強(qiáng)而寬的吸收峰使得997.02 cm-1和1093.78 cm-1處峰型變寬；吸收峰422.29 cm-1為離子SiO44-中Si—O—Si彎曲振動(dòng)峰，說明水玻璃在螢石表面產(chǎn)生了強(qiáng)烈的化學(xué)吸附.螢石與D16-4作用后，曲線c顯示2922.79 cm-1和2853.86 cm-1為甲基和亞甲基的伸縮振動(dòng)吸收峰，1559.88 cm-1為羧基不對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，說明D16-4在螢石表面發(fā)生了較為強(qiáng)烈的化學(xué)吸附.螢石與水玻璃、捕收劑D16-4作用后，曲線d顯示僅在2924.87 cm-1和2854.88 cm-1處產(chǎn)生了甲基和亞甲基的伸縮振動(dòng)吸收峰，且吸收峰的強(qiáng)度減弱，沒有羧基的吸收峰，說明在大量水玻璃的作用下，捕收劑D16-4在螢石表面的吸附減弱.

3 結(jié) 論

(1)單礦物試驗(yàn)表明，新型捕收劑D16-4的選擇性、捕收能力強(qiáng)于氧化石蠟皂(731).

(2)新型捕收劑D16-4均以化學(xué)作用吸附在白鎢礦、方解石和螢石表面，其中在白鎢礦和螢石表面的吸附較強(qiáng)；水玻璃在白鎢礦、方解石和螢石表面均產(chǎn)生了化學(xué)吸附，并以水玻璃間締合羥基和SiO44-的形式吸附，此外，在螢石表面吸附有結(jié)晶水羥基和SiO32-；在有大量水玻璃作用的條件下，新型捕收劑D16-4在白鎢礦表面仍有強(qiáng)烈的化學(xué)吸附，而在方解石和螢石表面吸附減弱.

(3)采用新型捕收劑D16-4，在強(qiáng)堿性(pH=11.0)條件下，添加適量水玻璃，白鎢礦與方解石、螢石的可浮性差異顯著，可有效實(shí)現(xiàn)白鎢礦與方解石、螢石的浮選分離.