王順成，宋東福，周 楠，陳 鋒，李繼林

廣東省材料與加工研究所，廣東 廣州 510650

Al-Ti-B合金是目前鋁加工行業(yè)最常用的晶粒細(xì)化劑，大部分的鋁及鋁合金在鑄造過程中都需要添加Al-Ti-B合金[1]．通過添加Al-Ti-B合金對鋁及鋁合金鑄錠進(jìn)行晶粒細(xì)化，可提高鑄錠的組織成分均勻性、塑性加工性能和鋁產(chǎn)品的質(zhì)量．隨著我國電子信息、軌道交通、航空航天等領(lǐng)域用高端工業(yè)鋁材的發(fā)展，對Al-Ti-B合金的冶金質(zhì)量要求越來越高[2]．雖然Al-Ti-B合金的冶金質(zhì)量在近年來得到了很大的提高，但Al-Ti-B合金仍然存在TiB2粒子偏析團聚、TiAl3相尺寸粗大、晶粒細(xì)化能力不穩(wěn)定等問題，特別是TiB2粒子的偏析團聚，不僅會降低Al-Ti-B合金的晶粒細(xì)化能力，還會阻塞鑄造流槽上的過濾板或過濾管，導(dǎo)致鋁材和箔材表面產(chǎn)生針孔、砂眼、劃傷和撕裂等缺陷，無法滿足高性能、高精密、高光亮工業(yè)鋁材的生產(chǎn)需要[3]．

為了提高Al-Ti-B合金的冶金質(zhì)量，研究人員先后研究了電磁攪拌[4]、超聲振動[5]、甩帶快冷[6]、熱機械處理[7]、稀土元素[8]等方法改善Al-Ti-B合金顯微組織與晶粒細(xì)化能力，這些方法雖然有助于減弱TiB2粒子的偏析團聚，提高Al-Ti-B合金的晶粒細(xì)化能力，但仍然無法完全克服TiB2粒子的偏析團聚問題．氣霧化制粉是一種快速凝固工藝，常用于制備金屬及其合金粉末[9]．氣霧化制粉可以細(xì)化顯微組織結(jié)構(gòu)，提高元素固溶度和減少成分偏析等[10].但迄今為止，未見有采用氣霧化制粉工藝制備Al-Ti-B合金的報道．因此，本研究采用氣霧化制粉工藝制備Al-5Ti-1B合金粉，并研究Al-5Ti-1B合金粉的顯微組織與晶粒細(xì)化能力．

1 實驗部分

1.1 Al-5Ti-1B合金粉末制備

實驗材料為工業(yè)純鋁(質(zhì)量百分比為99.85%)、K2TiF6和KBF4粉，實驗設(shè)備為中頻感應(yīng)電爐和氣霧化制粉機，采用鋁熱反應(yīng)法制備Al-5Ti-1B合金液．首先將K2TiF6和KBF4粉按質(zhì)量比為2.2∶1的比例混合，在中頻感應(yīng)電爐內(nèi)加熱熔化工業(yè)純鋁并過熱至850 ℃，然后加入K2TiF6和KBF4的混合粉末并攪拌反應(yīng)30 min，經(jīng)精煉、除渣后得到Al-5Ti-1B合金液．將Al-5Ti-1B合金液移至氣霧化制粉機內(nèi)，在氮氣壓力為3.5 MPa及霧化溫度為800 ℃的條件下，將Al-5Ti-1B合金液霧化成粉．經(jīng)JY-ULTIMA2型等離子體發(fā)射光譜儀分析，Al-5Ti-1B合金粉的化學(xué)成分列于表1．

表1 Al-5Ti-1B合金粉的組成成分

1.2 晶粒細(xì)化

晶粒細(xì)化實驗對象為工業(yè)純鋁，實驗設(shè)備為7.5 kW石墨坩堝電阻爐．將工業(yè)純鋁置于石墨坩堝電阻爐內(nèi)加熱熔化并過熱至720 ℃，經(jīng)精煉和扒渣后，加入質(zhì)量百分比為0.2%的Al-5Ti-1B合金粉，攪拌均勻并分別保溫2，15，30，60和120 min，然后分別取純鋁液澆注到置于耐火磚上外徑為75 mm、高為25 mm、壁厚為5 mm的環(huán)狀鋼模內(nèi)，鑄造成直徑為65 mm、高為25 mm的純鋁錠試樣．

1.3 分析方法

用JEOL8100型掃描電鏡，觀察Al-5Ti-1B合金粉的形貌．將Al-5Ti-1B合金粉鑲嵌制樣，試樣經(jīng)磨制和拋光后，用NANO430型高真空場發(fā)射掃描電鏡進(jìn)行顯微組織觀察，對TiAl3相和TiB2粒子進(jìn)行能譜分析并測量尺寸大小．將細(xì)化實驗的純鋁錠試樣沿高度的中間部位鋸開，經(jīng)車削、磨制、拋光并用混合酸溶液(70 mL HCl+25 mL HNO3+5 mL HF)腐蝕后，觀察純鋁錠試樣的晶粒組織，采用截線法測量純鋁錠的晶粒平均直徑．

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 表面形貌

圖1為Al-5Ti-1B合金粉的表面形貌．從圖1可看到，大部分Al-5Ti-1B合金粉的形狀呈球形，合金粉的粒徑小于100 μm，但也有少部分Al-5Ti-1B合金粉的形狀呈現(xiàn)橢球形．氣霧化制粉過程分為液流的破碎和液滴的冷卻凝固兩個階段[11]． Al-5Ti-1B合金液在高速氣流的噴射沖擊作用下首先破碎成微液滴，微液滴在表面張力作用下會主動發(fā)生球化，冷卻凝固后得到球形Al-5Ti-1B合金粉．部分微液滴在未完全球化前已凝固或者凝固過程中受到高速氣流的噴射沖擊作用而發(fā)生變形，冷卻凝固后則得到橢球形的Al-5Ti-1B合金粉．

圖1 Al-5Ti-1B合金粉的表面形貌Fig.1 Surface morphologies of Al-5Ti-1B alloy powder

2.2 顯微組織

圖2為不同粒徑Al-5Ti-1B合金粉的顯微組織．從圖2可看到，TiB2粒子和TiAl3相均勻分布在粉末內(nèi)，其中亮白色的顆粒狀物為TiB2粒子，TiB2粒子的尺寸小于1 μm，灰色的塊狀物和條狀物為TiAl3相，TiAl3相的尺寸小于3 μm，未見有TiB2粒子的偏析團聚現(xiàn)象和粗大的TiAl3相．氣霧化制備Al-5Ti-1B合金粉，在高速氣流的噴射沖擊作用下Al-5Ti-1B合金液首先被霧化成微液滴，該過程會把合金液中的TiB2粒子和Ti原子分離而進(jìn)入微液滴內(nèi)．微液滴在隨后的飛行過程中的冷卻速度可高達(dá)1×103～1×107K/s[12]，且液滴的尺寸越小，冷卻速度越快，快速的冷卻凝固可抑制微液滴內(nèi)TiB2粒子發(fā)生偏析團聚和TiAl3相長大．由于微液滴的尺寸越小，飛行過程中的冷卻凝固速度越快，越有利于抑制微液滴內(nèi)TiB2粒子偏析團聚和TiAl3相長大，因此，Al-5Ti-1B合金粉的粒徑越小，合金粉內(nèi)的TiB2粒子和TiAl3相分布越均勻，TiAl3相的尺寸也越細(xì)?。?/p>

2.3 晶粒細(xì)化能力

圖3為未添加Al-5Ti-1B合金粉和添加0.2%的Al-5Ti-1B合金粉后不同保溫時間下純鋁錠的晶粒組織，圖4為純鋁錠的晶粒平均直徑隨保溫時間的變化曲線．從圖3(a)可看到，未添加Al-5Ti-1B合金粉時，純鋁錠晶粒組織為發(fā)達(dá)的柱狀晶，受鋼模激冷作用，距離純鋁錠表層約5 mm寬的區(qū)域形成一層細(xì)小的柱狀晶，純鋁錠中心約10 mm寬的區(qū)域為粗大的等軸晶，其余區(qū)域均為粗大的柱狀晶，晶粒平均直徑達(dá)到2500 μm(圖4)．從圖3和圖4還可看到：添加0.2%的Al-5Ti-1B合金粉后，純鋁錠的晶粒組織被細(xì)化為均勻的等軸晶，晶粒尺寸顯著減??；當(dāng)保溫時間為2 min時，純鋁錠被細(xì)化為平均直徑185 μm的等軸晶；當(dāng)保溫時間延長至120 min時，純鋁錠的晶粒平均直徑為238 μm．上述結(jié)果表明，Al-5Ti-1B合金粉具有優(yōu)異的晶粒細(xì)化能力和抗細(xì)化衰退能力．

圖2 不同粒徑Al-5Ti-1B合金粉的顯微組織(a)，(b) 91 μm粒徑；(c)，(d) 27 μm粒徑Fig.2 Microstructure of Al-5Ti-1B alloy powder with particle size of 91 μm (a), (b) and 27 μm (c), (d)

圖3 未添加和添加0.2%的Al-5Ti-1B合金粉保溫不同時間時純鋁錠的晶粒組織(a)未添加；(b)2 min；(c)15 min；(d)30 min；(e)60 min；(f)120 minFig.3 Microstructures of pure aluminum ingot without and with adding 0.2% Al-5Ti-1B alloy powder and holding different time

圖4 純鋁錠的晶粒平均直徑隨保溫時間變化的曲線Fig.4 Curve of average grain diameter of pure aluminum ingot with holding time

3 討 論

采用鋁熱反應(yīng)法制備Al-5Ti-1B合金液，K2TiF6和KBF4與鋁液的反應(yīng)過程如下[13]：

3TiAl3+3KAlF4+K3AlF6

(1)

3TiB2+9KAlF4+K3AlF6

(2)

鋁熱反應(yīng)得到的Al-5Ti-1B合金液是Ti的過飽和熔體，由于TiAl3相的生長具有擇優(yōu)取向，凝固過程中容易長大成板塊狀．Al-5Ti-1B合金液中含有大量TiB2粒子，TiB2粒子之間具有較強的親和性，容易偏聚成團[14]．另外，TiB2粒子的密度較大(4.52 g/cm3)，在鋁熔體中會發(fā)生自然沉降，而TiB2粒子偏聚成團則會進(jìn)一步加速TiB2粒子的沉降．

根據(jù)雙重形核細(xì)化機制[15-16]，Al-5Ti-1B合金添加到鋁熔體中后，TiB2粒子直接進(jìn)入鋁熔體中，而TiAl3相則會逐漸熔解釋放出游離的Ti原子．在鋁熔體中，由于Ti原子與TiB2粒子之間存在活性梯度，Ti原子會向TiB2粒子表面富集并在TiB2粒子的(0001)面上偏聚形成TiAl3相，當(dāng)鋁熔體溫度冷卻到包晶反應(yīng)溫度665 ℃時，TiB2粒子表面的TiAl3相與鋁熔體發(fā)生包晶反應(yīng)生成α-Al晶核，α-Al晶核作為鋁晶粒的結(jié)晶核心從而起到晶粒細(xì)化作用．

由于Al-5Ti-1B合金粉中TiB2粒子、TiAl3相分布均勻，TiB2粒子更容易分散進(jìn)入鋁熔體中，參與有效形核的TiB2粒子越多，TiAl3相也越容易熔解釋放出游離Ti原子，TiB2粒子分散均勻還可以減緩TiB2粒子在鋁熔體中的沉降速度，因此，Al-5Ti-1B合金粉的具有優(yōu)異的晶粒細(xì)化能力和抗細(xì)化衰退能力．

4 結(jié) 論

(1)氣霧化制粉可以抑制TiB2粒子偏析團聚并細(xì)化TiAl3相，使TiB2粒子和TiAl3相均勻分布在Al-5Ti-1B合金粉內(nèi)．Al-5Ti-1B合金粉的粒徑越小，TiB2粒子和TiAl3相分布越均勻，TiAl3相尺寸越?。?/p>

(2)Al-5Ti-1B合金粉具有優(yōu)異的晶粒細(xì)化能力和抗細(xì)化衰退能力．添加0.2%的Al-5Ti-1B合金粉并保溫2 min，可使純鋁從粗大的柱狀晶細(xì)化為平均直徑185 μm的等軸晶．保溫120 min，純鋁晶粒平均直徑仍然保持在238 μm．