劉 勛，王煥臣，王一鳴，黃 凱

(北京科技大學(xué) 冶金與生態(tài)工程學(xué)院,北京 100083)

銀粉具有優(yōu)異的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性和化學(xué)穩(wěn)定性，廣泛用作催化劑、醫(yī)用抗菌材料、防靜電材料、低溫超導(dǎo)材料、電子漿料、電極材料、生物傳感器材料和生物標(biāo)記物、光電器件原料等[1]。目前，國(guó)內(nèi)生產(chǎn)的銀粉普遍具有分散性差、顆粒大小不均勻、球形度不好等問(wèn)題，高端銀粉產(chǎn)品還需進(jìn)口。如何有效控制制備和規(guī)模化生產(chǎn)高端銀粉，對(duì)于銀粉產(chǎn)業(yè)的良性發(fā)展具有重要意義。

目前，制備銀粉的方法主要有噴霧分解法[2]、等離子體蒸發(fā)冷凝法[3]、激光法[4]、沉淀轉(zhuǎn)換法[5]、水熱法[6]、微乳液法[7]、電化學(xué)法[8]、光誘導(dǎo)法[9]等。其中，噴霧分解法容易產(chǎn)生空心顆粒，且形成的粉體顆粒形貌比較單一，可調(diào)控空間較小；蒸發(fā)冷凝法和激光法制備的銀粉細(xì)小、團(tuán)聚輕、球形居多，但能耗高，對(duì)設(shè)備要求也高(如需真空或惰性保護(hù)氣氛、原料純度要求苛刻等)；沉淀轉(zhuǎn)化法和水熱法的化學(xué)反應(yīng)本質(zhì)過(guò)程特征相似，轉(zhuǎn)化過(guò)程慢，所以銀粉容易按結(jié)晶習(xí)性生長(zhǎng)，晶體顆粒的各個(gè)晶面容易充分顯露，形成棱角分明的顆粒，而此時(shí)要得到球形銀粉顆粒比較困難；微乳液法制備的銀粉粒度細(xì)小，球形居多，但粒度不容易增大，而且對(duì)微乳液成分設(shè)計(jì)要求高；電化學(xué)法和光誘導(dǎo)法產(chǎn)率都較低、形貌調(diào)控空間偏小。要大規(guī)模生產(chǎn)銀粉，尤其是做電子漿料用球形銀粉，以上方法都存在諸多技術(shù)瓶頸。

液相還原法因其具有設(shè)備簡(jiǎn)單、工藝可控、低成本、低能耗等優(yōu)點(diǎn)，在銀粉工業(yè)生產(chǎn)上已得到廣泛應(yīng)用。液相還原法的原理是利用液相介質(zhì)中的還原反應(yīng)，通過(guò)加入還原性物質(zhì)，將Ag+或銀的前驅(qū)物還原成單質(zhì)銀，再固液分離、洗滌、烘干。化學(xué)還原法常用的還原劑有甲醛、水合肼、抗壞血酸、葡萄糖、次亞磷酸鈉、亞硫酸鈉、七水硫酸亞鐵和雙氧水等，以及一些醇類(如甘油)、醇胺類(如三乙醇胺)及酮類(如丙酮)等。采用化學(xué)還原法制備的微細(xì)銀粉質(zhì)量受很多因素影響，其中主要因素有體系pH、Ag+初始濃度、溫度及時(shí)間等。這些溶液體系都可以用于超細(xì)銀粉的制備設(shè)計(jì)，但如何運(yùn)用這些反應(yīng)體系的特殊性，使超細(xì)銀粉的制備過(guò)程可控，從制備理論和反應(yīng)器設(shè)計(jì)方面都需要深入研究。傳統(tǒng)濕法制粉控制研究中，對(duì)溶液體系的反應(yīng)特征研究居多，而對(duì)反應(yīng)器的設(shè)計(jì)和討論則相對(duì)偏少，而實(shí)際上二者的研究對(duì)于工業(yè)化制備銀粉缺一不可。因此，試驗(yàn)采用一種特殊的反應(yīng)器制備銀粉，并討論制備過(guò)程的調(diào)控機(jī)制。

1 銀粉制備方案設(shè)計(jì)

1.1 粉體粒度與形貌調(diào)控機(jī)制

Lamer模型在粉體制備過(guò)程中對(duì)粒度和形貌控制方面?zhèn)涫荜P(guān)注[10]。其主要觀點(diǎn)是，粒度和形貌均一的粉體的形成需滿足以下條件：1)成核與生長(zhǎng)階段分開；2)抑制團(tuán)聚；3)選擇合適的生長(zhǎng)方式；4)善用Gibbs-Thomson效應(yīng)或Ostwald現(xiàn)象來(lái)微觀“裁剪”顆粒粒度和形貌；5)保障生長(zhǎng)元物質(zhì)源源不斷地提供給晶核。但如何根據(jù)實(shí)際制粉體系和制備目標(biāo)靈活應(yīng)用此原理，則需深入研究。試驗(yàn)以銀氨溶液為原料、抗壞血酸為還原劑，利用管式反應(yīng)器，使其形成截?cái)嗔鳎M(jìn)行超細(xì)銀粉的制備。

1.2 截?cái)嗔鞴苁椒磻?yīng)器特點(diǎn)

管式反應(yīng)器用于超細(xì)粉體材料的制備最初由Guillemet-Fritsch提出[11]，具有不同于常規(guī)釜式攪拌反應(yīng)器的流體場(chǎng)傳質(zhì)傳熱特征。用于液相沉淀法制粉的優(yōu)點(diǎn)是，反應(yīng)物停留時(shí)間可以精確調(diào)控，混合溶液在反應(yīng)器軸向上的平流推動(dòng)有助于保持反應(yīng)條件的一致性和穩(wěn)定性。為更好防止返混現(xiàn)象對(duì)粉體成核生長(zhǎng)環(huán)境的干擾，在管式流反應(yīng)器基礎(chǔ)上又出現(xiàn)截?cái)嗔?segmented flow)管式反應(yīng)器，如圖1所示。即采用不溶性惰性流體(常用空氣流)將反應(yīng)溶液截?cái)喾指舫梢欢巍⒁欢蔚臓顟B(tài)，類似若干獨(dú)立的反應(yīng)空間，使每一段溶液都能保持其流通速度在時(shí)間單向上同步一致，有利于粉體形成條件的一致，保證粉體的單分散性。將截?cái)嗔鞯亩烤_控制技術(shù)與Lamer模型提出的制備粉體控制條件相結(jié)合，制備出具有良好形貌、粒度和收率的銀粉。

圖1 管式反應(yīng)器中截?cái)嗔魇疽?/p>

另外，該方法還有利于銀粉制備實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定化、規(guī)?；?、連續(xù)化。由于該方法使銀粉的制備過(guò)程實(shí)現(xiàn)了連續(xù)化，而且從理論上每個(gè)銀粉顆粒都經(jīng)歷了相同的反應(yīng)歷程，因此，每個(gè)銀粉顆粒原則上都具有相同的形貌和顆粒尺寸乃至物相成分特征。采用微細(xì)管式反應(yīng)器，在熟練掌握一根“管”的制備規(guī)律后，實(shí)現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)只需通過(guò)增加或“復(fù)制”單根“管”的數(shù)量即可達(dá)成，如圖2所示。因此，可大幅度縮短研發(fā)周期，從實(shí)驗(yàn)室到工廠車間的效率會(huì)很高，解決了常見釜式反應(yīng)器工程放大難、放大研發(fā)周期長(zhǎng)的難題，為各類功能粉體材料的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)提供了一種新技術(shù)和反應(yīng)器裝置。

圖2 截?cái)嗔鞣磻?yīng)器制粉生產(chǎn)擴(kuò)大化示意

1.3 銀粉制備反應(yīng)原理

用銀氨溶液作銀源，用抗壞血酸溶液作還原劑，反應(yīng)式為

該還原反應(yīng)速度受反應(yīng)物濃度、溫度等因素影響。具體試驗(yàn)操作如圖3所示。預(yù)先配制好的2種反應(yīng)溶液通過(guò)蠕動(dòng)泵或注射泵泵入軟管中，交匯后接觸混合發(fā)生反應(yīng)并成核，混合流體再被空氣截?cái)喑删鶆虻娜芤憾?，被勻速、穩(wěn)定地推送前移，完成晶核形成過(guò)程。通過(guò)調(diào)節(jié)泵速、軟管長(zhǎng)度、軟管置于水浴(油浴、沙浴)溫度等參數(shù)，調(diào)節(jié)反應(yīng)各階段的持續(xù)時(shí)間。

圖3 截?cái)嗔鞣磻?yīng)器制備銀粉裝置示意

2 試驗(yàn)部分

2.1 試驗(yàn)試劑與設(shè)備

試驗(yàn)所用試劑：硝酸銀(AgNO3)，抗壞血酸(C6H8O6)，氨水(NH3·H2O)，硝酸(AgNO3)，酒精(C2H5O)，均為分析純。

試驗(yàn)設(shè)備：蠕動(dòng)泵，電子天平，pH計(jì)，離心機(jī)，場(chǎng)發(fā)射電鏡等，液體蠕動(dòng)泵(BT100S型)，氣體蠕動(dòng)泵(BT100-1J型)。

2.2 試驗(yàn)方法

在實(shí)驗(yàn)室按圖3搭建試驗(yàn)裝置。蠕動(dòng)泵與軟管(φ3 mm×5 m)連接。軟管主體為聚四氟乙烯材質(zhì)，不與溶液發(fā)生反應(yīng)，保證反應(yīng)單一性。調(diào)試蠕動(dòng)泵，保證截?cái)嗔黜樌?，并控制試?yàn)所需推進(jìn)速度，確保反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)。反應(yīng)器尾部放置盛有無(wú)水乙醇的大燒杯，用以收集反應(yīng)產(chǎn)物。反應(yīng)停止后，用離心機(jī)離心分離，并用酒精多次洗滌，之后采用超聲波分散銀粉。部分銀粉于離心試管中，加入適量酒精，遮光封存；部分銀粉送SEM檢測(cè)，部分銀粉送XRD檢測(cè)。

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 銀離子濃度對(duì)銀粉粒度與形貌的影響

前期探索試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，銀離子濃度、溫度對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物銀粉粒度和形貌影響最大，停留時(shí)間(流速)、銀氨溶液pH等影響較小。為此，選擇2組反應(yīng)條件進(jìn)行試驗(yàn)：1)硝酸銀濃度0.1 mol/L，銀氨溶液pH=11.42，抗壞血酸濃度0.1 mol/L，溫度20 ℃；2)硝酸銀濃度0.01 mol/L，銀氨溶液pH=11.77，抗壞血酸濃度0.01 mol/L，溫度20 ℃。

試驗(yàn)結(jié)果表明：在相同反應(yīng)器中、相同反應(yīng)停留時(shí)間及固液收集/分離回收系統(tǒng)條件下，反應(yīng)物料濃度對(duì)形成的銀粉的粒度有明顯影響；物料初始濃度偏低，有利于獲得粒度細(xì)小的銀粉。試驗(yàn)中也發(fā)現(xiàn)，0.01 mol/L硝酸銀溶液經(jīng)過(guò)Y型管混合后，產(chǎn)生銀粉粉末的時(shí)間明顯要長(zhǎng)。

在2種反應(yīng)物濃度條件下，銀粉都明顯存在粒度峰值：硝酸銀濃度為0.1 mol/L條件下，存在約200 nm和350 nm粒徑；硝酸銀濃度為0.01 mol/L條件下，存在約150 nm和250 nm粒徑。反應(yīng)物濃度低所得銀粉平均粒徑小，而且粒徑之間的差值減小,如圖4所示。

根據(jù)Weimarn法則[12]，沉淀時(shí)新相的形成包括成核與生長(zhǎng)過(guò)程，這2個(gè)過(guò)程的相對(duì)速率決定所得沉淀粒子的粒徑，而晶核的成核速率和生長(zhǎng)速率均與反應(yīng)物濃度有關(guān)。當(dāng)硝酸銀溶液濃度低(相應(yīng)的銀氨離子濃度也低)，且生成的銀原子過(guò)飽和度大于其最低過(guò)飽和度時(shí)，成核速率大于晶核生長(zhǎng)速率，在單位時(shí)間內(nèi)晶體成核消耗的物質(zhì)的量多于晶核生長(zhǎng)消耗的物質(zhì)的量，因此，晶核的生長(zhǎng)受到抑制；稀溶液中離子分散程度較高，因而被還原出來(lái)的銀原子向晶核表面擴(kuò)散遷移的距離大大增加，從而在一定程度上抑制了晶核的生長(zhǎng)，導(dǎo)致銀粉平均粒徑較小。隨硝酸銀溶液濃度減小(相應(yīng)的銀氨離子濃度也減小)，晶核的生長(zhǎng)速率將小于成核速率，在反應(yīng)開始生成大量晶核后，隨后被還原出來(lái)的銀原子只有一部分提供給銀晶核生長(zhǎng)。因此，銀氨離子濃度減小時(shí)，銀粉粒徑減小。

硝酸銀濃度:a—0.01 mol/L；b—0.1 mol/L。

3.2 溫度對(duì)銀粉粒徑與形貌的影響

試驗(yàn)條件：硝酸銀濃度0.1 mol/L，銀氨溶液pH=11.37，抗壞血酸濃度0.1 mol/L。溫度對(duì)銀粉粒徑與形貌的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示?？梢钥闯觯簻囟冗^(guò)高并不利于銀粉的分散和顆粒成形；在50、70 ℃條件下，還原反應(yīng)發(fā)生迅速，導(dǎo)致顆粒生長(zhǎng)加快、團(tuán)聚加劇。這說(shuō)明，低溫條件有利于得到粒度和形貌均較佳的銀粉。銀氨溶液與抗壞血酸之間的還原反應(yīng)速度較快，因此，即使在低溫下也不會(huì)顯著影響銀粉產(chǎn)率。

溫度對(duì)反應(yīng)速度的影響顯著。用Lamer模型揭示粒度與形貌控制條件，實(shí)際上很大程度上是基于粉體合成反應(yīng)過(guò)程的動(dòng)力學(xué)特征：第1條強(qiáng)調(diào)成核與生長(zhǎng)階段分開，對(duì)應(yīng)著反應(yīng)階段的推移，這是動(dòng)力學(xué)因素考量；第3條強(qiáng)調(diào)生長(zhǎng)模式的構(gòu)建，也是基于成核、生長(zhǎng)速度的相對(duì)比例；第5條需要生長(zhǎng)基元連續(xù)供給晶核以使其長(zhǎng)大。因此，溫度升高對(duì)于還原反應(yīng)速度提高的影響非常顯著，而反應(yīng)速度加快導(dǎo)致成核、生長(zhǎng)階段難以截然分開，以至于銀粉形貌和粒度分布特征惡化。

溫度：a—20 ℃；b—50 ℃；c—75 ℃。

3.3 陳化處理對(duì)銀粉粒度與形貌的影響

在截?cái)嗔鞣磻?yīng)器中，反應(yīng)結(jié)束后，銀粉與反應(yīng)后的溶液會(huì)被全部收集在盛有乙醇的燒杯中進(jìn)行陳化處理。不同陳化母液銀離子濃度條件下所制備銀粉的電鏡照片如圖6所示。

陳化母液銀離子濃度:a—0.001 mol/L；b—0.01 mol/L；c—0.1 mol/L。

由圖6看出，陳化時(shí)間相同時(shí)，母液銀離子濃度越高，所得銀粉的團(tuán)聚現(xiàn)象越嚴(yán)重。這是因?yàn)殛惢^(guò)程中會(huì)發(fā)生典型的Ostwald現(xiàn)象，即粉體顆粒之細(xì)小者迅速溶解，重新沉積在較大顆粒表面。理論上，只要時(shí)間足夠長(zhǎng)，則最后的溶液中只有一個(gè)顆粒。該現(xiàn)象對(duì)于粒度分布寬度窄化具有重要作用，而且對(duì)于顆粒表面球形化、光滑化也有重要的微調(diào)作用，因?yàn)轭w粒表面凹凸處往往是局部能量聚積處，凹處會(huì)優(yōu)先成為生長(zhǎng)微元沉積處，凸處則優(yōu)先溶解，從而使顆粒表面粗糙度降低，最后形成光滑表面。同時(shí)，陳化也會(huì)加劇顆粒團(tuán)聚。

3.4 優(yōu)化條件下的銀粉特征

根據(jù)條件試驗(yàn)結(jié)果，對(duì)停留時(shí)間、反應(yīng)物濃度、分散劑等參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化。試驗(yàn)條件：硝酸銀濃度0.08 mol/L，銀氨溶液pH=11.25，抗壞血酸濃度0.1 mol/L，溫度25 ℃，停留時(shí)間10 min。結(jié)果如圖7所示。

放大倍數(shù)：a—2 000倍；b—8 000倍。

由圖7看出：所得銀粉球形度更好，分散性更好；但銀粉粒度呈雙峰分布，在所設(shè)計(jì)的控制條件下，仍未能很好地防止二次成核現(xiàn)象發(fā)生。

4 結(jié)論

采用微流管式截?cái)嗔鞣磻?yīng)器可制備出亞微米級(jí)球形銀粉，所得銀粉分散性好，主要粒度有2級(jí)，主粒度約0.3 μm，次粒度為0.1 μm。研究結(jié)果可供截?cái)嗔魑⒐芊磻?yīng)器連續(xù)化制備亞微米級(jí)物料的工藝設(shè)計(jì)參考。